不同玻璃化转变温度聚丙烯腈共混溶液的流变行为研究

王　瑜，王　彪*，张严予

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海　201620； 2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海　201620)



不同玻璃化转变温度聚丙烯腈共混溶液的流变行为研究

王瑜1,2，王彪1,2*，张严予1,2

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海201620； 2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)

摘要：将两种不同玻璃化转变温度丙烯腈共聚物A(常规PAN)与B(改性PAN)配置成新的纺丝原液(溶剂为NaSCN溶液)，利用旋转流变仪研究了这种共混溶液的流变行为，结果表明：所得共混纺丝原液属于切力变稀流体，相对于常规聚丙烯腈原液，其粘度较大，并且随着B含量的增加，其出现凝胶的概率增加，凝胶点向低频方向移动，形成网络结构，体系弹性增加；这种共混纺丝原液具有较小的粘流活化能，粘度随温度的变化小，有利于纺丝成型。

关键词：丙烯腈共聚物“同质”共混流变性能

腈纶具有手感柔软、保暖性好以及色彩艳丽等优点，是针织衫、内衣、人造毛皮等产品的重要原料[1-2]。近年来，诸如具有抗菌、抗静电、远红外等功能的差别化腈纶品种层出不穷[3-6]，这些功能化品种都通过将无机功能粉体和聚丙烯腈共混纺丝获得的[7-10]，功能粉体材料的分散性以及其与聚丙烯腈基体的相容性是制备上述差别化腈纶的技术关键。功能有机物改性腈纶由于受到相容性和纺丝、染色工艺中功能分子溶出的影响而受到限制。最近作者所在课题组首先提出了“同质”改性的新方法，利用功能单体和丙烯腈单体进行共聚制备功能高分子聚合物(B)，然后将其与常规腈纶用聚丙烯腈共聚物(A)进行溶液共混、纺丝获得功能腈纶产品，这种方法有效解决了共混过程中的相容性和可纺性问题，避免了改性有机分子在纺丝和后道染色加工中功能材料的溶出问题，为差别化腈纶的开发提供了新的思路和方法。笔者基于上述研究思路，将不同Tg的丙烯腈共聚物A与B配置成新的共混纺丝原液，对其流变性能进行研究，为后续的纺丝成型工艺提供参考，由此制备的复合材料膜具有很好的低温染色性能[11-13]。

1试验

1.1原料

A：常规PAN，聚合级，上海金山石油化工有限公司制。

B：改性PAN，实验室自制，化学组成为AN-MA-M，M为一种带有阴离子基团的功能单体，通过AN与MA共聚比例调控可制得低Tg丙烯腈共聚物B，制备详见文献[14]。

NaSCN，分析纯，国药集团化学试剂有限公司制。

去离子水，自制。

1.2共混PAN纺丝原液的配制

将A、B粉末置于60 ℃真空烘箱中干燥8～10 h备用。按需称取A、B和NaSCN溶剂，配置成不同共混比例的共混溶液，其固含量为13%。将PAN共混溶液在25 ℃下缓慢溶胀3 h，之后温度升至60 ℃并搅拌溶解6 h，然后在60 ℃真空烘箱中脱泡，配制完成的溶液存放待用。

1.3性能测试

1.3.1玻璃化转变温度

采用美国TA公司生产的Q20型差示扫描量热仪测量A、B的玻璃化转变温度。将A、B颗粒研成粉末状，60 ℃真空烘箱中干燥8～10 h，分别称取A、B粉末5～10 mg，置于铝坩埚中，在氮气氛围下从10 ℃，以5 ℃/min升温速率升温至200 ℃，记录其升温速率曲线，曲线的拐点即为其玻璃化转变温度，如图1所示。由图1可知A的Tg为102.3 ℃，B的Tg为72.2 ℃，预测若将两者共混制得的纤维有良好的低温可染性能。

图1　A、B的Tg图

1.3.2粘均分子量

利用乌氏粘度计测定一定浓度A、B的DMF溶液流经毛细管的时间，利用公式计算得出产物的粘均分子量。

ηsp=(t1-t0)/t0

M=(ηsp×53/1.5c)×104

式中t0为参比样DMF流经毛细管的时间，t1为试样流经毛细管的时间，c为试样的浓度。其结果见表1。

表1用于测试的改性PAN共混体系参数

样品组成共混比例(A∶B)粘均分子量样品1A 100∶04.7×104样品2B 0∶1007.4×104样品3A/B 95∶5—样品4A/B 90∶10—样品5A/B 80∶20—

1.3.3流变测试

采用MCR 301型应变控制平板流变仪，使用恒温水浴控制测试温度，控温精度为±0.1 ℃，对于粘度小于100 Pa·S的样品使用样品直径为50 mm的平板，样品厚度为1 mm。为了防止样品吸水和溶剂挥发，测试时在平板侧面涂一层低粘度的硅油或石蜡油，每次换样品后，需在设定温度下保温3 min。

稳态测试：对处于不同温度下的样品进行稳态扫描，剪切速率范围为0.1～1 000s-1；

动态测试：固定频率为6.28 rad/s，先进行应变扫描以确定溶液的线性粘弹区，取线性粘弹区的1/10～1/5作为应变值，然后进行频率扫描，范围1 000～0.1 rad/s。

2结果与讨论

2.1A/B共混比例对纺丝原液稳态流变性能的影响

不同温度下五种PAN/NaSCN纺丝原液的表观粘度对剪切速率依赖关系曲线如图2所示。从图中可以看出，随着剪切速率的增加，五种纺丝原液的表观粘度都呈减小的趋势，表现出聚合物典型的切力变稀行为。另外，共混之后纺丝原液的表观粘度均高于单组份A纺丝原液，并且与B的添加量呈正相关。这是单组分B/NaSCN溶液(样品2)的粘度本身较单组份A/NaSCN溶液(样品1)高，B的加入增加了PAN/NaSCN溶液中分子链的缠结点，分子链的活动性减弱，从而起到增粘的作用[15]。另外，B中由于共聚时功能第三单体的加入，引入了多种活性官能团，也会增加PAN分子之间、PAN与溶剂的相互作用，形成一定程度的物理交联，起到增粘的作用。

(a)

(b)

(c)

(d)

共混比例增加，流动曲线上移，出现切力变稀现象临界切变速率γcr向低值移动，当共混比例为80∶20时，体系的切力变稀趋势最为明显，在测试温度为60 ℃时，其临界切变速率γcr(样品5)为1 s-1，而γcr(样品1)、γcr(样品2)分别为25.1 s-1、6.31 s-1，说明B的加入对共混体系流变性能影响明显，缩短了其线性粘弹区，阻碍了分子链段的取向和跃迁，所以在实现功能性改性PAN的同时，应当适当控制B的含量，以保证原液可纺性[16]。

通常用非牛顿指数n来表示聚合物溶液偏离牛顿流体的程度，n的大小随共混体系的构成和温度的变化而变化。表2为不同共混比例聚丙烯腈原液非牛顿指数的变化。

由表2可知，共混体系的n均小于1，说明共混体系熔体为假塑性流体；加入B，A/B共混体系非牛顿指数下降，体系非牛顿性显著。这是因为B含量的增加，共混体系缠结点浓度增大，共混体系的粘度增大，流体松弛速度减慢，更易产生剪切取向。

表2共混比例对纺丝原液非牛顿指数的影响

样品组成共混比例(A∶B)温度/K牛顿指数样品1A100∶03330.978样品2B100∶03330.938样品3A/B95∶53330.955样品4A/B90∶103330.958样品5A/B80∶203330.890

2.2温度对共混纺丝原液稳态流变性能的影响

温度是影响聚合物成型的重要因素。图3是不同温度下PAN纺丝原液的表观粘度对剪切速率的依赖关系。由图3可知，样品1-5均表现相同趋势，随着温度的升高，流动曲线下移，并使临界切变速率γcr增大。这主要是因为温度升高时，高分子链段的活动能力增强，活动空间增大，分子间相互作用力减弱，并且为大分子链段的滑移提供了更充足的能量，有利于分子链沿剪切方向取向和进行链段向空穴的扩散运动，造成共混体系中缠结点浓度的降低，宏观表现为体系表观粘度降低，流动性能提高。温度对高聚物均相溶液粘度的影响可以用Arrhenius方程表示。即

(1)

对方程两端取对数得：

(2)

其中A为常数，Eη为粘流活化能，T为绝对温度。

粘流活化能代表每摩尔运动单元流动时所需要的能量，即是分子链流动时用于克服分子间作用力所需的能量。它反映了高聚物流动行为对温度的敏感性程度。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

图4是不同共混比例纺丝原液的Arrhenius方程曲线。

图4　PAN共混纺丝原液的Arrhenius方程曲线

从图4可以看出，不同B含量的共混体系，lnη与1/T的关系在30 ℃到60 ℃范围内都可以用一条直线拟合，表明样品1-5改性纺丝原液都是均一的溶液体系。

表3为根据Arrhenius方程求出的不同共混比例改性PAN纺丝原液的粘流活化能。

表3不同共混比例的改性PAN纺丝原液的粘流活化能

样品组成共混比例(A∶B)粘流活化能/(kJ·mol-1)样品1A100∶039.34样品2B0∶10031.06样品3A/B95∶0533.17样品4A/B90∶1026.31样品5A/B80∶2028.64

由表3可知，在固含量为13%的NaSCN水溶液体系中，加入B使得体系的粘流活化能降低，样品4的粘流活化能为26.31 kJ/mol，远低于单组分A(样品1)。粘流活化能较大，则微小的温度变化也会引起粘度较大的波动。共混纺丝原液具有较小的粘流活化能，说明其对温度的依赖性低，有利于成型的稳定[17]。

表4为固含量为13%时不同温度下PAN纺丝原液(样品3)的非牛顿指数。

表4温度对PAN纺丝原液的非牛顿指数的影响

序号共混比例(A∶B)温度/K牛顿指数190∶103030.938290∶103130.943390∶103230.950490∶103330.970

随着溶液温度的升高，非牛顿指数逐渐增加，这是由于温度升高使大分子链段热运动能增加，另一方面由于热膨胀，分子间距离增加即聚合物内自由体积增加，使大分子相对运动变得容易。但在测试温度范围内，非牛顿指数从0.938增加到0.970，变化幅度小，温度对共混体系的影响不大，且体系的非牛顿性均不明显。

2.3共混纺丝原液动态粘度曲线

图5　不同共混比例PAN纺丝原液的模量对角频率的依赖关系固含量13%；a: 30 ℃；b: 40 ℃；c: 50 ℃；d: 60 ℃

图5为不同共混比例PAN纺丝原液的模量对角频率的依赖关系。

由图5可知，随着角频率的增加，共混体系的储能模量和损耗模量均增大，并且加入B，共混体系的储能模量和损耗模量也随之增加，共混体系的G′和G″与B的添加量呈正相关。并且共混之后，随着ω的增大，溶液的G′逐渐趋近并超过G″，出现了凝胶点，说明共混溶液的粘性下降，体系越来越表现出弹性。

PAN溶液本身是一种热致变凝胶体系，升高温度，大分子运动加快，有利于分子链解缠结不易形成凝胶[18]。而添加B，由于其共聚时第三单体M的加入引入了多种活性官能团，增加了PAN分子之间、PAN与溶剂之间的作用力，增加了分子链间的缠结，因此使得体系容易出现凝胶化，如表5所示。

由表5可知，测试温度为30 ℃、40 ℃时，随着B含量的增加共混体系的凝胶点逐渐向低频方向移动；测试温度升高到50 ℃、60 ℃时，单组分A纺丝原液已经无凝胶现象，但样品5却依然出现凝胶，分别在315 rad/s和199 rad/s。这表明共混溶液较常规PAN溶液更易凝胶化，且升高温度，可降低共混溶液的凝胶化程度，故纺丝温度可设定在50～60 ℃之间。

表5共混比例和温度对改性PAN纺丝原液的

凝胶点的影响(固含量13%)

样品凝胶点/(rad·s-1)30℃40℃50℃60℃样品1628628——样品2158250315628样品3628628——样品4396628——样品5125250315199

2.4共混膜的染色性能

染色工艺为40 ℃始染，1 ℃/min升温至70 ℃，保持在70 ℃恒温染色30 min，由上述共混纺丝原液制成复合材料共混膜。上染率与时间的关系如图6所示。

由图6可知，染色温度为70 ℃时，样品4(共混比例为90∶10)对阳离子红的上染率即可达到93%，而常规腈纶用纺丝原液制得的膜最终上染料率只有36%，基本不上染。因此可说明与需要沸染的常规腈纶相比，B的加入可有效的实现低温染色的性能，降低了染色过程中对能源的浪费。

图6　70 ℃共混膜染色升温速率曲线

3结论

a) A/B共混改性的PAN聚丙烯腈NaSCN溶液属于切力变稀的流体，其粘度随着剪切速率的增加而降低，并且随着B含量的增加，体系粘度增加，流动曲线上移，出现切力变稀现象的临界切变速率γcr向低值移动，线性粘弹区缩短，所以在实现功能性改性PAN的同时，应适当控制B的含量，以保证原液的可纺性。

b) 与常规A单组分的聚丙烯腈原液相比，改性PAN纺丝原液具有较小的粘流活化能，故其对温度的依赖性低，纺丝原液的稳定性得到了增强，有利于包括均一化、过滤、脱泡和挤出在内的许多工艺操作。随着B含量的增加，共混溶液出现凝胶现象的概率增大，凝胶点向低频方向移动，分子间作用力增加，形成网络结构，体系弹性增大。

c) B具有较低的玻璃化转变温度约为70 ℃，将其与常规腈纶用纺丝原液“同质”共混，由此制得的复合材料膜具有很好的低温染色性能，为后续低温可染PAN纤维的制备提供了指导。

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Research on the rheological properties of different glass-transition temperature PAN copolymers blend spinning dope

Wang Yu1,2, Wang Biao1,2,Zhang Yanyu1,2

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;>2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Abstract:Two acrylonitrile copolymers with different glass-transition temperature A (conventional PAN) and B (modified PAN) were blended, in different proportion to prepare special PAN spinning dopes. The rheological properties of obtained PAN(A&B)/sodium thiocyanate solution were studied using rotational rheometer. The results showed that this spinning dope belonged to a typical pseudoplastic fluid. Compared to the conventional spinning dopes, the viscosity of the blend spinning dopes was higher. With the increase of the B content, the blend spinning dopes were more likely to appear gel and gel point moves to lower shear rates. The network structure was formed and system flexibility was also improved. Besides, the flow-activation energy of blend spinning dope was lower than the conventional one, which meant less influence on spinning by temperature. Thus the stability of the blend spinning dopes was enhanced and it could benefit the spinning extrusion and forming.

Key words:PAN; “homogeneous” blending modification method; rheological properties

中图分类号：TQ 322.3

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)01-0007-07

*通讯作者：王彪，wbiao2000@dhu.edu.cn。

作者简介：王瑜(1990—)，女，山西大同人，硕士研究生，研究方向为聚丙烯腈共混改性技术。

收稿日期：2015-10-30