碱性物质对体系pH振荡反应的影响

杨　珊, 侯玉龙

(1 渭南师范学院 化学与环境学院，军民两用材料重点实验室，陕西 渭南 714099;

2 陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710119)



杨珊1,2, 侯玉龙2

(1 渭南师范学院 化学与环境学院，军民两用材料重点实验室，陕西 渭南 714099;

2 陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710119)

摘要：在连续流动进样条件下,研究了三聚氰胺、氨水及氢氧化钠的引入对 (简称BSF)体系pH振荡的振幅和周期等行为的影响。结果表明:pH振荡的振幅和周期皆随三聚氰胺浓度的增大而线性减小，这与三聚氰胺的碱性、对pH的缓冲作用及原盐效应有关；随着氨水或氢氧化钠浓度的增加，pH振荡的振幅基本不变，周期线性增大，这主要为氨水或氢氧化钠碱性的影响。

关键词：pH振荡； 碱性物质； 三聚氰胺； 氨水； 氢氧化钠

1实验

1.1仪器与试剂

PHSJ-4F实验室pH计(上海仪电科学仪器公司)，BT100-1L-DG4蠕动泵(兰格泵业)，HL-2D数显恒流泵(上海青浦沪西仪器厂)，DC-2020节能型智能恒温槽(宁波新芝生物科技公司)，国之源GZY-P60-V超纯水制备系统(湖南科尔顿水务公司)。

KBrO3、无水Na2SO3、K4Fe(CN)6·3H2O、浓H2SO4、三聚氰胺、氨水和NaOH皆为分析纯。用超纯水(自制，电阻率18.25 MΩ·cm)配制溶液，储备液浓度分别为：[KBrO3]=0.26 mol/L，[Na2SO3]=0.3 mol/L，[K4Fe(CN)6]=0.08 mol/L，[H2SO4]=0.04 mol/L，其在体系中的起始浓度分别是：[KBrO3]0=0.065 mol/L，[Na2SO3]0=0.075 mol/L，[K4Fe(CN)6]0=0.02 mol/L，[H2SO4]0=0.01 mol/L。

1.2实验方法

pH振荡反应装置与工作组的前述报道[5]相同。实验条件：在恒温30 ℃下先加入4种储备液各10 mL，固定电磁搅拌速率，用4通道蠕动泵以固定进样速率(v0)持续送入4种储备液，反应器的保留体积为60 mL，反应废液用恒流泵导出，反应体系的pH变化用pH计连续测试，计算机同步记录pH-时间(t)数据。作pH振荡曲线，获取振幅(ΔpH)和周期(T)。

研究三聚氰胺、氨水以及氢氧化钠的引入对pH振荡的影响时，用Na2SO3储备液配制一定浓度的三聚氰胺(或氨水、或氢氧化钠)溶液并代替Na2SO3储备液进行实验，其他实验条件同上。下文标示的物质浓度皆为进入体系后的起始浓度。

2结果与讨论

BSF体系因可以得到大幅、持续稳定的pH振荡而常被当作pH振荡研究的模型[13,15-16]，该体系产生pH振荡可以看作是如下两个复合反应相互影响的结果：

(1)

(2)

2.1三聚氰胺对pH振荡的影响

三聚氰胺(melamine, C3N3(NH2)3)是重要的化工原料，被不法商家用于提高乳制品的含氮量[18-19]，结构(图1)中有3个—NH2基团，微溶于水(溶解度为0.33 g，20 ℃)，水溶液为弱碱性(pH=8)，解离常数pKa=9.0[18]，遇酸能形成三聚氰胺盐[20]。

图1　三聚氰胺结构式

不同浓度的三聚氰胺对BSF体系pH振荡的影响如图2所示，图中对应的pHmax、pHmin、ΔpH和T等数据见表1。由图可见，当三聚氰胺的注入浓度小于6×10-3mol/L时，随着其浓度的增大，pH振荡的振幅和周期均减小。当三聚氰胺浓度为6×10-3mol/L时，振荡几乎被完全抑制，体系最终的pH为5.2~5.5，接近三聚氰胺的pKb5.0。在可振荡范围内，pH振荡的振幅和周期皆随三聚氰胺浓度的增大而线性减小(图3)。

图2　不同浓度三聚氰胺对BSF体系pH振荡的影响

a. 0; b. 1.0×10-4; c.1.0×10-3; d. 2.0×10-3;e. 3.0×10-3; f. 4.0×10-3; g. 5.0×10-3; h. 6.0×10-3mol/L。

表1　不同浓度的三聚氰胺存在下

图3　三聚氰胺浓度与pH振幅(a)和

又为BFH反应提供H+，使BSF体系pH的降低和升高都受到抑制，即抑制BSF体系pH振荡的振幅。尽管从结构上看，三聚氰胺有三个—NH2，但因仅有一级解离常数，故其在pH振荡中仅相当于一元弱碱，其完全抑制pH振荡的浓度6×10-3mol/L要远大于三元有机酸柠檬酸的浓度1×10-3mol/L[5]。三聚氰胺对pH振荡周期的抑制作用解释如下：三聚氰胺的加入会增大体系的pH，导致正反馈BSH反应减慢同时负反馈BFH反应加快；三聚氰胺的加入会增大体系的离子强度，由原盐效应可致BSH和BFH反应皆加快[5]，即三聚氰胺使pH周期减小是其弱碱性和原盐效应的总结果。

2.2氨水对pH振荡的影响

不同浓度的氨水(以NH3计)对BSF体系pH振荡的影响如图4所示，图中对应的pHmax、pHmin、ΔpH和T等数据见表2。由图可见，当氨水的浓度小于4×10-3mol/L时，随着其浓度的增大，振幅基本不

图4　不同浓度氨水对BSF体系pH振荡的

a. 0; b. 5.0×10-4; c. 1.0×10-3; d. 1.5×10-3; e. 2.0×10-3, f.2.5×10-3; g. 3.0×10-3; h. 4.0×10-3mol/L。

变，周期则增大。当氨水浓度为4×10-3mol/L时，振荡被完全抑制，体系最终的pH约为6.2。由图5可知，在一定范围内，pH振荡的周期随氨水浓度的增大而线性增大，而振幅基本保持在ΔpH =3.3~3.4。

表2　不同浓度的氨水存在下pH振荡的周期和振幅

图5氨水浓度与pH振幅(a)和周期(b)的关系曲线

Fig.5Relationship between ammonium hydroxide concentration

with the (a) amplitude, and (b) period of pH oscillation

2.3NaOH对pH振荡的影响

不同浓度的NaOH对BSF体系pH振荡的影响如图6和图7所示，图中对应的振幅和周期等数据见表3。由图6、图7可见，当NaOH的浓度小于3×10-3mol/L时，随着浓度的增大，ΔpH基本不变，而周期则线性增大；当NaOH浓度为3×10-3mol/L时，振荡被完全抑制，体系pH保持在约6.1。由于强碱NaOH在水中会解离出其全部OH-，故其对pH振荡没有缓冲作用，仅影响体系的pH；另外，由于加入NaOH的浓度较小，其对体系离子强度的贡献较小，故原盐效应也可以忽略。NaOH的引入对振幅和周期的影响规律与氨水相同，但由于其为强碱，等浓度的NaOH对体系pH的贡献更大，故其完全抑制振荡的浓度略小于氨水。

图6　不同浓度NaOH对BSF体系pH振荡的

a. 0; b. 1.0×10-3; c. 1.5×10-3; d. 2.0×10-3;e.2.5×10-3; f. 3.0×10-3mol/L。

表3　不同浓度的NaOH存在下pH振荡的周期和振幅

图7NaOH浓度与pH振幅(a)和周期(b)的关系曲线

Fig. 7Relationship between sodium hydroxide concentration

with the (a) amplitude, and (b) period of pH oscillation

2.4碱性物质的作用分析

三种碱性物质对BSF体系pH振荡的抑制作用主要是其碱性对体系的酸度的贡献，其完全抑制该pH振荡的浓度也可按酸碱中和反应来估算。前期研究[17]表明，当反应温度、进样速率、搅拌速率、反应物浓度等条件不变时，BSF体系的硫酸浓度由0.01 mol/L降低至6.25×10-3mol/L时，体系则由于酸度过低而无法振荡，这相当于在体系中加入了一定量的碱(OH-)。仅考虑硫酸对体系pH的贡献，则可计算加入碱前后体系的pH。由于体系为流动体系，单位时间单位体积反应器内[H+]的计算要考虑进样流速(1.21 mL/min)。硫酸为0.01 mol/L时，其对体系中[H+]的贡献为2.42×10-5mol/L (=0.01×2 (二元酸)×1.21×10-3)，即pH=4.62；同理，硫酸为6.25×10-3mol/L时，其对体系中[H+]的贡献为1.51×10-5mol/L，即pH=4.82。当三聚氰胺引入时，相当于体系中加入碱中和硫酸，若完全抑制振荡，则理论上需加入三聚氰胺(按一元碱处理)的浓度为(2.42×10-5-1.51×10-5)/1.21×10-3= 7.5×10-3mol/L。由于在前期研究中，硫酸浓度实验并非连续的浓度，故实际恰好不振荡的硫酸浓度可能介于6.25×10-3~7.50×10-3mol/L，即相当于在硫酸浓度为0.01 mol/L时需要引入的一元碱的量为7.5×10-3~5.0×10-3mol/L。本实验中，几乎完全抑制pH振荡的三聚氰胺浓度为6.0×10-3mol/L，恰好在理论值范围内，相当于加入了7.26×10-6mol/L(=6.0×10-3×1.21×10-3)的OH-，中和硫酸后体系的[H+]=2.42×10-5-7.26×10-6，即pH=4.77，接近三聚氰胺的pKb5.0，这表明三聚氰胺对BSF体系pH的贡献可按一元碱处理。由于氨水的pKa9.25大于三聚氰胺的pKa9.0，即氨水的碱性更强，故而中和硫酸所需的浓度要比三聚氰胺小。按氨水完全抑制振荡的实验浓度4.0×10-3mol/L计算，其加入中和硫酸后的pH=4.72，接近氨水的pKb4.75，基本达到了氨水接受质子的最大能力。而NaOH为强碱，其中和硫酸所需浓度在三者中也应最小，按其完全抑制振荡的实验浓度3.0×10-3mol/L计算，其加入中和硫酸后的pH=4.69。这是由于NaOH在存放和配制溶液过程中会吸收CO2，故体系中存在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲对(缓冲pH范围为9.16~10.83)，按照在0.01 mol/L硫酸下pH振荡的要求，弱碱缓冲对的pKa为14.00-4.69=9.31(更接近9.16)，即此时有一定释放H+的作用。换言之，若没有缓冲对的存在，完全抑制振荡的NaOH浓度会比3.0×10-3mol/L更小。

3结论

参考文献：

[1] SAGUES F, EPSTEIN I R. Nonlinear chemical dynamics [J]. Dalton Transactions, 2003, 7: 1201-1217.

[2] 辛厚文, 侯中怀. 非线性化学[M]. 北京: 中国科学技术大学出版社, 1999: 1-26.

[3] 秀岛武敏.物体内的振荡反应[M]. 刘纯, 石丽萍, 王丽君，译. 北京: 科学出版社, 2007: 1-9, 98-172.

[4] 秦序. 化学振荡反应综述[J]. 首都师范大学学报(自然科学版), 2014, 35(6): 42-44.

[5] 侯玉龙, 杨珊, 胡道道. 有机弱酸盐对pH振荡反应的影响[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2014, 42(6): 45-49

[6] 孙传庆, 商涛, 周卫兵. 化学振荡反应及其应用[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2004, 32(9): 95-98.

[7] TAYLOR A F, KOVCS K, SCOTT S K. Nonlinear pH responsive chemomechanical devices [J]. Polymer Preprints, 2008, 49(1): 804.

[8] LIEDL T, SIMMEL F C. Switching the conformation of a DNA molecule with a chemical oscillator [J]. Nano Letters, 2005, 5(10): 1894-1898.

[9] NABIKA H, OIKAWA T, IWASAKI K, et al. Dynamics of gold nanoparticle assembly and disassembly induced by pH oscillations[J].Journal Physical Chemistry C, 2012, 116(10): 6153-6158.

[10] LIANG E X, ZHOU H W, DING X B, et al. Fabrication of rhythmical assembly system based on reversible formation of dynamic covalent bond in a pH oscillator [J]. Chemical Communications, 2013, 49(47): 5384-5386.

[11] NAKAGAWA H, HARA Y, MAEDA S, et al. A pendulum-like motion of nanofiber gel actuator synchronized with external periodic pH oscillation [J]. Polymers, 2011, 3(1): 405-412.〔责任编辑王勇〕

[12] BUYUKCAKIR O, YASAR F T, BOZDEMIR O A, et al. Autonomous shuttling driven by an oscillating reaction: proof of principle in a cucurbit[7]uril-bodipy pseudorotaxane [J]. Organic Letters, 2013, 15(5): 1012-1015.

[13] KURIN-CSÖRGEI K, EPSTEIN I R, ORBN M. Systematic design of chemical oscillators using complexation and precipitation equilibria [J]. Nature, 2005, 433(1): 139-142.

[14] 杨珊, 侯玉龙, 王香爱. 三聚氰胺和Vc对BSF体系pH振荡的影响[J]. 应用化工, 2013, 42(12): 308-2310.

[15] TIAN E, MA Y, CUI L, et al. Color-oscillating photonic crystal hydrogel [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(20): 1719-1724.

[16] SATO N, HASEGAWA H H, KIMURA R, et al. Analysis of the bromate sulfite ferrocyanide pH oscillator using the particle filter: toward the automated modeling of complex chemical systems[J].Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114(37): 10090-10096.

[17] 杨珊, 侯玉龙, 胡道道. KBrO3- Na2SO3- K4Fe(CN)6体系pH振荡影响因素研究[J]. 西北大学学报(自然科学版), 2014, 44(5): 756-765.

[18] JANG Y H, HWANG S, CHANG S B, et al. Acid dissociation constants of melamine derivatives from density functional theory calculations [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2009, 113(46): 13036-13040.

[19] 沈昊宇, 赵永纲, 王乐屏, 等. 三聚氰胺及其相关物质的性质、危害与检测技术[J]. 化学通报, 2009,(4):341-349.

[20] 杨盛林, 黄思玲. 三聚氰胺的性质、检测方法及毒理学[J]. 食品与药品, 2008, 10(11): 66-69.

[21] YANG S, HOU Y L, HU D D. On pH and Ca2+oscillations monitored by pH electrode and Ca-ISE in bromate-sulfite-ferrocyanide system introduced Ca-EDTA[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2015, 36(1): 237-243.

[22] CHEMBUDDY. pH calculator program - Base acid titration and equilibria-dissociation constants pKaand pKb[EB/OL].[2015-07-25].http://www.chembuddy.com/?left=BATE&right=dissociation_constants.

〔责任编辑王勇〕

YANG Shan1,2, HOU Yulong2

(1 College of Chemistry and Environment, Key Laboratory of Materials for Military and Civil,Weinan Normal University, Weinan 714099, Shaanxi, China;2 School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Normal University,Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The effects of three kinds of alkaline chemicals, i.e., melamine, ammonium hydroxide, and sodium hydroxide, on the pH oscillation of (BSF) system were studied using a continuous flow stirred setup. The alkalinity, buffering effect and primary salt effect of melamine resulted in a linear decrease of amplitude and period of pH oscillation; however, the pH amplitude kept unchanged and the period linearly increased with the increase of ammonium hydroxide or sodium hydroxide mainly on account for its alkalinity. This research is significant for establishing the method for adjusting the pH oscillation behaviors through introducing foreign materials.

Keywords:pH oscillation; alkaline materials; melamine; ammonium hydroxide; sodium hydroxide

中图分类号：O657.1

文献标志码：A

基金项目：陕西省自然科学基金(2013JQ2021); 渭南师范学院科研计划(15YKF004); 陕西省军民融合研究基金(16JMR08)

收稿日期：2015-08-10

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.323

文章编号：1672-4291(2016)02-0066-05

第一作者：杨珊，女，副教授，博士，主要从事化学振荡及智能高分子等方面的研究。E-mail：yss12041981@163.com