PAA-g-PDEAEMA全亲水接枝共聚物的合成及其溶液行为

陆国林,金维则,黄晓宇(中国科学院上海有机化学研究所,上海200032)



PAA-g-PDEAEMA全亲水接枝共聚物的合成及其溶液行为

陆国林,金维则,黄晓宇
(中国科学院上海有机化学研究所,上海200032)

摘要:通过Baylis-Hillman和酯化两步反应得到一种含原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的含氯三官能团单体tBCPMA,通过该单体可逆加成-断裂链转移(RAFT)均聚可得到每个重复单元含有ATRP引发基团(—COCHClCH3)的大分子引发剂PtBCPMA。PtBCPMA引发单体DEAEMA的ATRP聚合得到接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA,选择性水解PtBA-g-PDEAEMA得到全亲水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA。最后研究了pH值的变化对它们的临界胶束浓度和胶束形貌的影响。

关键词:全亲水接枝共聚物;原子转移自由基聚合;自组装:刺激响应性

0　引言

两亲性共聚物可以自组装形成多种多样尺寸均一的形貌如胶束、囊泡、纤维或管状结构[1-5]。这些形貌在材料科学和生物学方面有着广泛的应用[6-8],如药物的可控负载、生物分离、蛋白质的纯化、工业涂膜等[9-12],因而吸引着众多的科学工作者在相关领域进行深入的研究。从机理上来讲,胶束形成的驱动力主要归结于链段与溶剂的亲疏作用不同而导致的微相分离,在胶束形成的初期已经达到立体稳定的可溶性链段可以将相分离的不溶链段捕获[13-16]。

全亲水共聚物[17-19]是一类新型两亲性共聚物,组成链段均是亲水性聚合物。通过外界条件的刺激[20-22],可以选择性地改变共聚物中不同链段的溶解性,从而可制备核壳结构的胶束[23]。当聚合物的一个链段因物理或化学作用(如温度,pH或离子强度的影响)而变得疏水时,聚合物便可自组装形成多种多样的胶束,这类聚合物又可称为智能材料[24-25],其因外界刺激而带来的胶束化被称为“多重胶束化”特性。研究发现,聚合物的结构决定其胶束化行为[26-28],例如胶束的尺寸、胶束的拓扑结构、临界胶束浓度和胶束的稳定性等,主要是由聚合物嵌段的比例、聚合物相对分子质量和溶液条件等因素所决定的[17,19,29]。刘世勇和Armes等[30-31]对蜈蚣状和Y型的全亲水嵌段共聚物自组装行为进行了探索性研究,发现非线性的全亲水聚合物所形成胶束的大小、形态以及形成胶束的机制和线性共聚物有明显的区别。最近,颜德岳等[32]研究了相对分子质量基本接近的超支化聚合物PEHO-star-PEOs支化度对自组装形貌的影响,发现随着支化度的增加,聚合物倾向于形成自由能更低的形貌,从囊泡、蠕虫状向球状逐步转变。支化度直接影响决定形貌的参数ρ,导致疏水性的核几何结构发生改变,并带来了胶束形貌的改变。

与线性共聚物相比,接枝共聚物的侧链是通过化学键连接到线性主链上的,高分子侧链被局限于一定区域内,因而接枝共聚物具有高度密集的分子结构,分子结构的差异使得接枝共聚物表现出很多不同的性质[33-35]。例如,可以通过分子内相互作用形成稳定性较好的、尺寸更易于控制的单分子胶束[34]。而且,接枝共聚物多分子胶束形成的过程与线性共聚物的不同,接枝共聚物的多分子胶束是由单分子胶束分子间发生聚集而得到的,而线性共聚物的多分子胶束是由单分子聚集而得到的[35]。此外,接枝共聚物结构复杂性的增大使影响多分子胶束形貌和尺寸的因素增多。相对于嵌段共聚物已经系统化的自组装行为研究,接枝共聚物的自组装研究比较滞后,这是因为结构规整的接枝共聚物的合成一直是高分子化学中的一道难题。近年来,随着各种活性聚合技术的快速发展,接枝共聚物的研究获得了很大的发展,不同化学组成和结构规整的接枝共聚物被相继合成出来,其自组装行为研究成果也越来越丰富,并带动接枝共聚物在各个领域的应用研究。目前,文献中报道的接枝共聚物制备方法主要有以下3种[36]:直接接枝法(grafting through)、偶合接枝法(grafting onto)和从主干接枝法(grafting from)。在合成复杂结构的接枝共聚物时,所用到的策略也许不仅仅局限于其中一种,可能会将几种策略组合使用[30,37-39]。目前为止对全亲水接枝聚合物的自组装行为的研究还很少,它们必定表现出独特的自组装行为,因此有必要对具有不同拓扑结构的全亲水接枝聚合物进行深入研究,来进一步阐明全亲水接枝聚合物结构与自组装行为之间的关系。

图1　全亲水性接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的合成Fig.1 Synthesis of PAA-g-PDEAEMA double hydrophilic graft copolymers

聚(甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯)(PDEAEMA)是pH敏感的聚合物[40],它的pKa大约为7,在酸性条件下是水溶性的,而在碱性条件下疏水。含PDEAEMA链段的全亲水聚合物具有良好的pH刺激相应性的胶束化行为,如刘世勇等[26]研究含有PDEAEM链的AB4型杂臂全亲水的聚合物PNIPAM65-b-(PDEA63)4与相对分子质量大小相近的嵌段共聚物PNIPAM70-b-PDEA260,这两类聚合物均表现“双重胶束化的行为”:pH为4时,杂臂聚合物35°C时发生相转变,伴随着胶束的形成;pH 为10的溶液中,30°C时便观察到宏观的相分离现象。发现室温下碱性溶液中形成核(PDEA)壳(PNIPAM)结构的胶束时,AB4型聚合物胶束的核比AB嵌段共聚物的要小,这与Pispas报道的尺寸理论[41]一致,嵌段共聚物向支化结构演变会带来胶束尺寸和聚集数目的减小,但密度增大。对胶束pH响应性动力学研究的结果表明,AB4型聚合物胶束形成和解离的机理是单链的进入或放出造成的,AB嵌段共聚物则是融合或分裂的机理。这是研究结构对全亲水共聚物胶束形成影响的一个代表性例子。

本文首先合成了一种新的含有氯的三官能团化单体tBCPMA(1),通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)均聚制备了每个重复单元都含有含原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的大分子引发剂(2)。由其引发DEAEMA单体的ATRP接枝聚合,制备了PtBA-g-PDEAEMA(3)两亲性接枝共聚物,然后对其PtBA主链选择性水解得到了PAA-g-PDEAEMA(4)全亲水接枝共聚物,结构式见图1。进而研究了PAA-g-PDEAEMA的pH刺激响应行为和胶束化行为。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

核磁共振:超导核磁共振仪,在Bruker AM-300上完成。溶剂为氘代氯仿,四甲基硅(TMS)为内标。红外光谱:傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet AVATAR-360。所有红外谱图累加32次,分辨率为4.0 cm−1。凝胶色谱法测定聚合物相对分子质量及其分布:实验仪器为Waters 1515凝胶色谱仪(HR3,HR4,HR5),采用Waters 2410示差折光检测器和Waters 2487紫外检测器。用THF将聚合物配成1 g/L的溶液,淋洗剂为THF,流速为1 mL/min,采用线性聚苯乙烯标样对相对分子质量进行校正。荧光光谱法测定临界胶束浓度:在Hitachi F-4500荧光分光光度计上完成;以PNA为荧光探针。激发和发射狭缝均为5 nm,激发波长为340 nm。透射电子显微镜:Philips CM 120型透射电子显微镜(加速电压80 kV)和JEOL公司的JEM-1230型透射电子显微镜(加速电压80 kV)。

四氢呋喃、甲苯在氮气保护下,经钠丝在二苯甲酮存在下回流除水至呈紫色后蒸出,现蒸现用。三乙胺先用KOH干燥数天,在CaH2存在下回流蒸出,现蒸现用。氯化亚铜(CuCl)经乙酸搅拌过夜后,再经乙醇,乙醚,丙酮等依次洗涤数次至淡黄色,真空烘箱40°C减压干燥24 h,避光保存备用。偶氮二异丁腈(AIBN)用乙醇35°C重结晶两次后,25°C真空干燥1 d,避光保存。甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯(DEAEMA,Aldrich))经CaH2回流蒸出,低温保存备用。N-苯基-1-萘胺(PNA)用甲醇/水重结晶避光保存备用。丙酮先用高锰酸钾处理至紫色不再消失然后蒸出,再用无水CaSO4干燥过夜,常压蒸出备用。1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO,Aldrich,98%),2-氯丙酸(Aldrich,99%),异丙醇(Aldrich,99.5%),六甲基四乙基四胺(HMTETA,Aldrich,99%),三氟乙酸(TFA,Aldrich,99%),二环己基碳二亚胺(DCC,Aldrich,99%),4-二甲氨基吡啶(DMAP,Aldrich,99%)未经纯化直接使用。二硫代苯甲酸异丙基苯基酯(CDB)按照文献[42]中的方法合成。

1.2单体2-氯丙酰氧基甲基丙烯酸叔丁酯tBCPMA 1的合成

向预置磁子的500 mL三颈瓶中加入丙烯酸叔丁酯(45 mL,0.33 mol)、甲醛水溶液(39.5 g,质量分数w =38%,0.5 mol)、THF(50 mL)、去离子水(32 mL,保持体系中的THF与水等体积)、DABCO(2.8 g,0.033 mol)和三乙胺(4.5 mL,0.033 mol),室温搅拌3 h,体系无色透明,静置分层。反应液加热至55°C,然后搅拌24 h。冷却,静置分层,其中水相用乙醚萃取3次,合并有机相,用饱和食盐水洗3次,无水硫酸镁干燥过夜。过滤浓缩,加入对苯二酚作阻聚剂,减压蒸馏收集80°C/60 Pa的馏分,得到51.6 g无色透明液体羟甲基丙烯酸叔丁酯,收率77.07%。

向预置磁子的500 mL三颈瓶中加入300 mL新蒸的二氯甲烷、上面得到的羟甲基丙烯酸叔丁酯(15.8 g,0.1 mol)、2-氯丙酸(10.9 g,0.1 mol)和对二甲基氨基吡啶(DMAP,0.122 g,0.001 mol)。溶液用冰水浴冷却1 h后加入N-环己基丁二酰亚胺(DCC,20.6 g,0.1 mol),搅拌过夜。过滤除去白色固体,滤液浓缩后柱层析分离(淋洗剂为乙酸乙酯与正己烷(体积比为1:6)。分离得到23.2 g无色液体,产率93.4%。

ESI-MS(m/z),发现(M+Na)+:271。

FT-IR,ν/cm−1:2 979(νC–H),2 934(νC–H),1 751(νC=O),1 722(νC=O),1 644(νC=C),1 454,1 394,1 369,1 254,1 150,1 076,951,848。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.45(9H,C(CH3)3),1.66(3H,CH3CH),4.39(1H,CH3CH),4.82(2H,CO2CH2),5.76,6.25(1H,CH2==C)。

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:21.5(CH3CH),28.1(C(CH3)3),52.4(CH3CH),64.0(CO2CH2),81.6(C(CH3)3),126.9(CH2==C),136.3(CH2==C),164.2(CO2C(CH3)3),169.6(CO2CH2)。

1.3聚(2-氯丙酰氧基甲基-丙烯酸叔丁酯)PtBCPMA(2)的合成

向预置磁子的25 mL Schlenk瓶中加入AIBN(16.4 mg,0.1 mmol)和CDB(81.6 mg,0.3 mmol),抽换氮气3遍后加入tBCPMA(1)(2.48 g,10 mmol)和新蒸的甲苯(1.2 mL),经3次冷冻—抽真空—解冻溶解通氮气,置于稳定的70°C油浴中反应24 h后淬灭。THF稀释后正己烷中沉淀3次,真空干燥过夜得0.9 g粉红色固体。

除端基:向预置磁子的100 mL三颈瓶中加入0.9 g上述干燥过的固体(0.14 mmol二硫酯端基)、AIBN(0.6 g,3.67 mmol)和新蒸甲苯(80 mL),体系粉红色。80°C反应8 h后停止,此时体系无色透明,浓缩后正己烷中沉淀3次并真空干燥过夜。得白色粉末状固体0.67 g,产率74.4%。

GPC:Mn= 6 300,Mw/Mn= 1.10。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.47(9H,C(CH3)3),1.58(2H,CH2CCO2,2H,CH2CHCO2),1.73(3H,CH3CHCl),2.03(1H,CH2CHCO2),4.21(1H,CH3CHBr),4.52(2H,CO2CH2)。

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:171.5,169.3,83.6,65.6,52.6,49.5,28.1,21.5。

1.4PtBA-g-PDEAEMA(3)的合成

向预置磁子的25 mL Schlenk瓶中加入大分子引发剂2(Mn=6 300,Mw/Mn= 1.10,50 mg,引发基团为2 mmol)和CuCl(20 mg,2 mmol),抽换氮气3遍,加入HMTETA(50µL,4 mmol)和DEAEMA(4 mL,200 mmol),经3次冷冻—抽真空—解冻溶解通氮气,置于稳定的40°C油浴中反应3 h后淬灭,取样测得单体的转化率为9.9%。过中性氧化铝柱除去金属,滤液浓缩后在冷冻的正己烷中沉淀3次,真空干燥过夜得黏稠的液体3b,称重160 mg,产率4.10%。

Mn= 113 900(1H NMR)。

FT-IR，ν/cm−1:2 969,2 953,2 806,1 729,1 472,1 384,1 265,1 150,1 067,1 023,749。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.00(6H,NCH2CH3),1.93(3H,CO2CCH3),2.40(4H,N(CH2CH3)2.64(1H,CH2CH2N),4.25(2H,CO2CH2)。

1.5PtBA-g-PDEAEMA(3)的选择性水解

向预置磁子的100 mL三颈瓶中加入3b(100 mg,Mn= 99 400)、丙酮(50 mL)、TFA(0.2 mL,2.7 mmol)。溶液冰水浴中保持1 h后室温搅拌12 h。反应液浓缩后在冰冻的正己烷中沉淀3次,粗产品真空干燥过夜,称重60 mg。

FT-IR,ν/cm−1:3 436,1 680,1 462,1 201,1 144,851,801,721。

1H NMR(300 MHz,acetone-d6),δ:1.38(6H,NCH2CH3),2.05(3H,CO2CCH3),3.49(4H,NCH2CH3),3.84(4H,CH2CH2N),4.45(2H,CO2CH2),11.60(1H,COOH)。

1.6PAA-g-PDEAEMA在不同pH水溶液中临界

胶束浓度的测定

将一定量的全亲水接枝共聚物(1,0.1或0.01 g/L)加入到5 mL的不同pH(4,6,8,10,11)的PNA水溶液中(PNA的浓度cPNA=2µmol/L)。测定20°C时不同浓度的聚合物在不同pH的水溶液中PNA在418 nm的荧光强度。

1.7TEM样品形貌观察

取10µL胶束溶液滴于铜网(镀有碳膜)上,室温下使水分自然挥发。干燥后铜网在Philips CM 120型透射电镜仪上观察,加速电压为80 kV。

2　结果与讨论

2.1接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的合成

参考笔者之前的工作[43],首先从丙烯酸叔丁酯出发,经过Baylis-Hillman反应和与2-氯丙酸之间的酯化反应合成了含氯的三官能团化单体tBCPMA(1)。

从1H NMR谱图图2(a)上可以看到:5.76和6.25处的峰是双键的特征峰(峰a和b),4.82处是与酯基相邻的亚甲基的2个H(CO2CH2,峰c)的信号,4.39是氯邻位碳上的氢(CHCl,峰d),叔丁基的9个H位于1.45(峰f)。从图2(b)所示的13CNMR谱图上可以看出:126.9和136.3(峰c和d)处的信号对应于双键的两个碳;两个羰基碳分别位于164.2和169.6,其中双键邻位的羰基由于共轭作用位于高场(峰b),与氯相连的碳位于52.4(CHCl,峰g)。红外谱图上,单体的羰基和双键的特征峰分别位于1 751,1 722和1 644 cm−1。另外,ESI-MS(m/z)谱图给出了271的分子离子峰(M+Na)+。以上结果均证明了本文所合成的含氯单体的化学结构。

图2　tBCPMA(1)的核磁氢谱(a)和碳谱(b)Fig.21H(a)and13C NMR(b)spectra of tBCPMA(1)

图3　通过RAFT制得的大分子引发剂PtBCPMA(2)的核磁氢谱Fig.31H NMR spectrum of PtBCPMA(2)macroinitiator prepared by RAFT

以AIBN为引发剂,CDB为链转移剂,在甲苯溶液中进行了单体1的RAFT均聚,单体与CDB的投料比为n1:nCDB=35:1(n为物质的量),聚合在70°C下进行。所得聚合物接着在80°C的甲苯溶液中脱除双硫酯端基,得到了大分子引发剂PtBCPMA(2)。从1H NMR谱图(见图3)上可以看到:原先单体上双键的2个H的信号峰消失;叔丁基9个H的信号位于1.47处(C(CH3)3,峰e);Cl邻位C上的1个H(CH3CHCl,峰b)和与酯基相邻的亚甲基的2个H(CO2CH2,峰a)仍然存在,但是均向高场移动,分别位于4.21和4.53。聚合物的GPC谱图呈现对称单峰(Mn= 6 300,Mw/Mn= 1.10),可计算得到每条链的重复单元数约24.5。由此,制备了结构规整的PtBCPMA(2)均聚物,其每个重复单元均含有ATRP引发基团。

接着,以异丙醇为溶剂,2/CuCl/HTMTA为催化体系在40°C进行DEAEMA单体的ATRP接枝聚合,通过控制反应时间制备了一系列PtBA-g-PDEAEMA(3)接枝聚合物,结果如表1所示。

采用1H NMR数据,通过特征峰峰面积的数学运算来计算出聚合物的相对分子质量。每条侧链中DEAEMA的重复单元数目、聚合物上总的DEAEMA的重复单元数以及接枝聚合物的相对分子质量(见表1)根据下面的公式计算:

式中:Sa是侧链酯基邻位亚甲基2个H的积分面积,Se是主链叔丁基9个H的积分面积。大分子引发剂是由24.5个含氯单体(相对分子质量为258.5)的重复单元组成。由此接枝聚合物相对分子质量Mn按照式(2)计算得到(DEAEMA相对分子质量为185)。

表1　通过ATRP制备接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA(3)Tab.1 Synthesis of PtBA-g-PDEAEMA(3)graft copolymer by ATRPa)

用FTIR和1H NMR对所制备的接枝共聚物进行了表征。从红外谱图(见图4)上可以看出,酯基的羰基和酰胺的羰基重合,位于1 729 cm−1处。从1H NMR谱图(见图5)中,可以找到PDEAEMA侧链特征峰的信号,4.25为与酯基氧相邻的C上2个H(CO2CH2,峰a)的信号,2.64为与N相邻的亚甲基上2个H(CH2CH2N,峰c)的信号,2.40的4个H为两个乙基的亚甲基的H(N(CH2CH3)2,峰c),1.93的峰为酯羰基邻位甲基的3个H(CO2CCH3,峰d)的信号,1.00为末端甲基的6个H(N(CH2CH3),峰e),另外,1.37处的峰对应于主链叔丁基的9个H(峰f)。以上结果均证明了接枝共聚物的成功合成。

在制备出结构规整的PtBA-g-PDEAEMA(3)两亲性接枝共聚物之后,用三氟乙酸和丙酮溶剂对主链的叔丁基进行了选择性水解,得到了PAA-g-PDEAEMA(4)全亲水接枝共聚物,并对其进行了表征。

从红外谱图(见图6)上可以发现,3 436 cm−1出现了大的宽峰,这是羧基羟基缔合峰的特征,别的吸收峰的峰型和位移均没有发生改变,说明水解没有对接枝共聚物的结构造成破坏。

另外从1H NMR谱图(见图7)中可以发现:11.3处出现了羧基峰的特征信号(峰f);另外,1.37处叔丁基的H信号消失,说明主链的叔丁基已被彻底水解。由此,本文制备了结构规整的PAA-g-PDEAEMA(4)全亲水接枝共聚物。

图4　PtBA-g-PDEAEMA(3)的红外谱图Fig.4 FTIR spectrum of PtBA-g-PDEAEMA(3)

图5　PtBA-g-PDEAEMA(3)的核磁氢谱Fig.51H NMR spectrum of PtBA-g-PDEAEMA(3)

图6　PAA-g-PDEAEMA(4)的红外谱图Fig.6 FTIR spectrum of PAA-g-PDEAEMA(4)

图7　PAA-g-PDEAEMA(4)的核磁氢谱Fig.71H NMR spectrum of PAA-g-PDEAEMA(4)

2.2接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的溶液行为

PDEAEMA的均聚物具有pH响应性,在酸性溶液中溶解性很好,但在碱性溶液中溶解度降低,易被沉淀出来。本文研究了含有PDEAEMA侧链的全亲水接枝共聚物4的pH响应性。

表2　PAA-g-PDEAEMA(4)的临界胶束浓度与pH值的关系Tab.2 Dependence of cmc of PAA-g-PDEAEMA(4)on pH

在纯水中,聚合物的主侧链均能很好地溶解,以单链的形式存在,检测不到PAA-g-PDEEMA(4)的临界胶束浓度(critical micelle concentration,cmc)(表2);在0.017～0.85 mol/L浓度范围的盐溶液中也未测出cmc;在pH = 4的酸性水溶液中,侧链被高度质子化而溶解,也没有检测到cmc;碱性溶液中则形成了胶束,且弱碱性时测得的cmc高于强碱条件。这是因为在碱性条件下,主链羧基与水分子形成氢键而溶解,侧链却被去质子化而变得不溶,从而形成了主链PAA为壳侧链PDEA为核的胶束(见图8)。由此说明,PAA-g-PDEAEMA(4)全亲水性接枝共聚物表现出pH刺激响应性的胶束行为。

接着用TEM观察了PAA-g-PDEAEMA(4)在不同碱性条件下的胶束形貌(图9)。在碱性水溶液中,PAA-g-PDEAEMA(4)的PDEAEMA侧链变得疏水,整个聚合物表现出两亲性。在pH为10的弱碱性下,接枝共聚物形成了聚集的球形胶束;而在pH为12的强碱性条件下,PDEAEMA侧链的疏水性变得更强,形成了椭球形胶束,而且胶束的尺寸比弱碱性条件下要大很多。

图8　PAA-g-PDEAEMA(4)溶液中PNA荧光强度比与pH值的关系Fig.8 Dependence of fluorescence intensity of PNA emission bands of PAA-g-PDEAEMA(4)on pH

图9　PAA-g-PDEAEMA(4)在不同溶液中pH值的形貌Fig.9 TEM images of PAA-g-PDEAEMA(4)

3　结论

本文运用ATRP聚合制备了结构规整的PtBA-g-PDEAEMA两亲性接枝共聚物和PAA-g-PDEAEMA全亲水接枝共聚物;纯水及酸性条件下,聚合物主侧链均溶于水不会形成胶束;在碱性溶液中自组装形成球形胶束。含有PDEAEMA侧链的这两类接枝共聚物均表现出pH刺激响应性。

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Synthesis of PAA-g-PDEAEMA Dihydrophilic Graft Copolymer and Its Solution Behavior

LU Guolin,JIN Weize,HUANG Xiaoyu
(Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200032,P.R.China)

Abstract:A new acrylate monomer containing atom transfer radical polymerization(ATRP)initiation group,tert-butyl 2-((2-chloropropanoyloxy)methyl)acrylate(tBCPMA),was first prepared by Baylis-Hillman and esterification reaction.tBCPMA was homopolymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)in a controlled way to obtain well-defined macroinitiator(PtBCPMA)with ATRP initiation group(—COCHClCH3)on each repeated unti.The PtBCPMA macroinitiator initiated ATRP of DEAEMA to synthesize PtBA-g-PDEAEMA,which was selectively hydrolyzed to obtain PAA-g-PDEAEMA dihydrophilic copolymer.Lastly,the effect of pH values on their critical micelle concentration(cmc)and micellar morphologies were investigated.

Keywords:dihydrophilic graft copolymer;atom transfer radical polymerization(ATRP);self-assembly;stimuli responsive

作者简介:黄晓宇,中国科学院上海有机化学研究所研究员,博士生导师,中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室主任。1993年毕业于南京大学少年班,1998年获复旦大学高分子科学系博士学位。1998～2001 年,先后在加拿大多伦多大学和美国阿克伦大学进行博士后研究。2001年,入选中国科学院“百人计划”,受聘为中国科学院上海有机化学研究所研究员,博士生导师。2007年及2011年分别入选上海市“青年科技启明星”及跟踪。主要从事有机高分子功能材料的研究。已先后承担负责国家“863”项目、“973”课题、国家自然科学基金(6项)以及上海市基础研究重点项目等多项国家和省部级项目。2010年至今已在Chem.Soc.Rev.,Macromolecules,ACS Macro Lett.,ACS Appl.Mater.Interfaces和Polym.Chem.等国际学术期刊上发表SCI论文60多篇,已获中国发明专利授权5项。

基金项目:国家自然科学基金(No.21174158、No.21474127)资助

通信作者:黄晓宇(1973–),男,上海人,教授,博士,主要研究方向为高分子合成化学和高分子功能材料。电子邮箱xyhuang@mail.sioc.ac.cn。

收稿日期:2016-02-06

文章编号:1001-4543(2016)01-0001-09

中图分类号:O631.3

文献标志码:A