氯化钾提取-滴定法测定土壤可交换酸度的不确定度评定

李旭冉

(天津市环境监测中心，天津 300191)



氯化钾提取-滴定法测定土壤可交换酸度的不确定度评定

李旭冉

(天津市环境监测中心，天津 300191)

摘要：采用氯化钾提取-滴定法对土壤样品的可交换酸度进行了测定，分析了影响测量不确定度的主要来源，对样品称量、标准溶液标定、测定过程等影响不确定度的分量进行了研究，按JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定进行合成，最终给出了扩展不确定度，这样结果的表达更加客观和真实。

关键词：不确定度；可交换酸度；氯化钾提取

1引言

测量不确定度是对测量结果可能误差的度量，是定量评价测量结果质量好坏的参数，也是检测数据客观真实性的表现[1]。GB/T 27025-2008《检测和校准实验室能力的通用要求》规定，检测实验室和校准实验室都必须制定测量不确定度评定的程序，并在具体的检测和校准工作中应用这些程序来进行测量不确定度的评定[2]。

土壤可交换酸度是酸性土壤的重要性质之一，是指土壤胶体表面吸附的交换性氢、铝离子总量，属于潜在酸而与溶液中氢离子(活性酸)处于动态平衡，是土壤酸度的容量指标之一。目前，我国现行的测定土壤可交换酸度的相关标准有《土壤可交换酸度的测定氯化钡提取-滴定法》(HJ 631-2011)、《土壤可交换酸度的测定氯化钾提取-滴定法》(HJ 649-2013)。然而，目前国内对于上述两种测定方法的相关研究仍鲜有报道[3，4]。本文试对氯化钾提取-滴定法的测定结果进行误差来源分析，给出不确定度，为实验室质量控制提供些许参考依据，为地方环境管理工作的开展提供些许技术支撑。

2实验部分

2.1试剂和装置

盐酸、氯化钾、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠，以上试剂均要求分析纯以上。土壤筛、pH计、磁力搅拌器、微量滴定管及一般实验室常用仪器设备。

2.2测定方法

2.2.1氢氧化钠标准溶液浓度的标定

称取0.4 g NaOH溶液溶于适量水中，待溶液冷却后移入1 L容量瓶，稀释至标线，混匀，贮存于聚乙烯塑料容器中。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行标定。

标定方法：吸取邻苯二甲酸氢钾标准溶液25.00 mL于烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，插入电极时用NaOH溶液滴定。指导pH值达到7.80±0.08，稳定30 s，同时作空白试验。连续测定3次，取3次标定结果的平均值。

2.2.2可交换酸度的测定

移取100 mL试样提取液至烧杯中，煮沸5 min，使可能存在于溶液中的二氧化碳会挥发，冷却至室温，以pH计为指示，用NaOH溶液滴定至pH值为7.80±0.08，记录消耗NaOH溶液体积的毫升数。

同时，用上述方法滴定100 mL空白试样提取液，记录消耗NaOH溶液体积的毫升数。

2.2.3测定结果

取5 g样品进行测定，消耗NaOH标准溶液14.38 mL，减去空白后算得测定结果为27.4 mmol/kg。

3建立数学模型

氢氧化钠标准溶液浓度按照如下公式进行计算:

c1=(c2×V2)/(V1-V0)。

式中：c1为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；c2为邻苯二甲酸氢钾溶液的浓度，mol/L；V0为空白试样消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V1为标定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2为邻苯二甲酸氢钾溶液的体积，mL。

土壤可交换酸度按如下公式计算。

EA=[(V1-V空)×c1×1000×V]/(Vs×m)×(100+w)/100。

式中：EA为土壤样品的可交换酸度，mmol/kg；V1为直接滴定土壤消耗氢氧化钠体积，mL；V空为空白样品消耗氢氧化钠体积，mL；c1为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；V为提取液的定容体积，mL；Vs为滴定时移取的提取液体积，mL；m为风干土质量，g；w为风干土壤含水率，质量分数。

4不确定度来源的识别及其分量的评定

土壤可交换酸度测定的不确定度主要由三部分引入：一是由人为因素在实际操作过程中引入的重复性不确定度分量；二是NaOH标定过程中引入的不确定度分量；三是土壤可交换酸度的单次测定过程中引入的不确定度分量。

上述第一种不确定度分量可通过重复性试验获得；第二种分量主要由天平称量的校准和重复性，试剂纯度及摩尔质量换算，滴定管及滴定过程等三部分引入；第三种分量主要由移液管、容量瓶，试样及NaOH溶液体积引入的。

4.1重复测量的A类不确定度u1

对同一土壤样品进行6次测定，所得结果为27.2、27.7、26.9、27.7、27.5、27.4(mmol/kg)。根据贝塞尔公式，对6次测量结果进行统计分析，单次测量结果的相对不确定度即为单次测量的实验标准差。

4.2氢氧化钠标准滴定溶液标定引入的标准不确定度

4.2.1天平称量引入的相对标准不确定度urel(m)

(2)称量重复性引入的标准不确定度u(m2)。电子天平的称量重复性标准偏差为0.1 mg，即不确定度为：u(m2)=0.1 mg。

合成以上两个不确定度分量，得到称量过程中引入的不确定度为：

邻苯二甲酸氢钾的称量量为63.7 mg，则引入的相对标准不确定度为:

urel(m)=0.20/63.7=0.0031。

4.2.2试剂纯度引入的标准不确定度u(P)

4.2.3试剂摩尔质量引入的相对标准不确定度urel(M)

邻苯二甲酸氢钾分子式为KHC8H4O4，根据查阅CNASGL06-2006《化学分析中不确定度的评估指南》中有关规定，计算得到摩尔质量的相对标准不确定度为：

urel( M)=0.000019。

4.2.4标定氢氧化钠标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V1)

氢氧化钠标准溶液的标定，采用50 mL的A级碱式滴定管滴定。

(3)文献指出，分析人员判断滴定终点时引入的标准不确定度大约为0.03 mL，即u1(Vc)=0.03 mL。

则滴定管的滴定体积的标准不确定度u(V1)为:

相对标准不确定度为：

urel(V1)=u(V1)/(V-V0)=4.17×10-2/5.38=7.75×10-3。

综上，氢氧化钠标准滴定溶液标定引入的标准不确定度为：

=0.00835。

4.3土壤可交换酸度单次测定引入的标准不确定度

4.3.1移液管及容量瓶引入的相对标准不确定度urel(V2)

移液管及容量瓶引入的相对不确定度：

4.3.2测定过程中氢氧化钠标准溶液体积引入的相对标准不确定度

重复滴定6次，分别消耗氢氧化钠标准溶液14.34 mL、14.43 mL、14.28 mL、14.44 mL、14.40 mL、14.38 mL，其平均值为14.38 mL，标准偏差为0.06 mL。

滴定管容量允差引入的不确定度为u4(V1)=0.0289 mL；温度不一致引入的不确定度u4(V2)=14.38×2.1×10-4×4/=0.00697 mL。则滴定操作重复性引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

urel(V3)=u4(V)/(V-V0)=3.85×10-2/(14.38-9.00)=7.16×10-3。

5标准不确定度的合成

u(p)=p×urel(p)+u1=27.4×0.01+0.31=0.58 mmol/kg。

6扩展不确定度

当置信概率p= 99% 时，包含因子k近似等于3，因此扩展不确定度为：

U(p)=k×u(p)=3×0.58=1.7(mmol/kg)。

7结果

该方法测定该土壤样品可交换酸度的结果为：27.4±1.7(mmol/kg)。

参考文献：

[1]倪育才.使用测量不确定度评定[M].北京：中国计量出版社，2010.

[2]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.

[3]韩凌.土壤可交换酸度的测定的条件优选研究[J].农业与技术，2013(12).

[4]童桂凤.氯化钡浸提法测定土壤可交换酸度[J].环境监测管理与技术，2008(2).

[5]环境保护部.HJ 649-2013.土壤可交换酸度的测定氯化钾提取-滴定法[S].北京：中国标准出版社，2013.

[6]国家质量技术监督局.JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，1999.

[7]中华人民共和国质量技术监督局.JJG196-2006.玻璃仪器检定规程[S].北京：中国标准出版社，2006.

文章编号：1674-9944(2016)02-0071-02

中图分类号：X833

文献标识码：A

作者简介：李旭冉(1985—)，男，天津人，硕士，工程师，主要从事环境监测分析方法方向的研究工作。

收稿日期：2015-10-28