5mol%YF3-CaF2纳米粉体制备与性能研究

董梦云，张 骋，蒋丹宇，夏金峰，粘洪强

（1.上海应用技术学院 材料科学与工程学院，上海 200235；2.中国科学院上海硅酸盐研究所 上海 200050）



5mol%YF3-CaF2纳米粉体制备与性能研究

董梦云1，张 骋1，蒋丹宇2，夏金峰2，粘洪强2

（1.上海应用技术学院 材料科学与工程学院，上海 200235；2.中国科学院上海硅酸盐研究所 上海 200050）

摘要：以硝酸钙、硝酸钇、氟化钾为原料，去离子水为反应介质，采用直接沉淀法制备出5mol%YF3-CaF2纳米粉体。研究了不同的预烧温度对这种纳米粉体的形貌和粒径的影响以及在不同烧结温度的烧结致密的陶瓷。通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试分析技术对烧结陶瓷的相组成、晶型和粒径等进行了分析表征。结果表明：采用直接沉淀法制备出的5mol%YF3-CaF2纳米粉体具有氟化钙萤石结构，说明在5mol%浓度下，掺杂没有改变CaF2的立方晶相，形成固溶体；5mol%YF3-CaF2纳米粉体的平均颗粒粒径在20 nm左右，粉体分散性好，粒径分布均匀；最佳预烧温度是500 ℃、而最佳烧结温度为900 ℃。

关键词：纳米粉体；直接沉淀法；5mol%YF3-CaF2陶瓷

E-mail:czhang@sit.edu.cn

0　引　言

氟化物具有低的声子能量，是优异的发光基质，在生物荧光标记、太阳能电池和红外光电探测等领域具有广泛的实际和潜在的应用前景。

CaF2是一种应用广泛的材料[2]，具有透光性好、且在大气中抗氧化耐腐蚀等特性，可用作光学放大镜的镜头[3]。CaF2还可作为氟利昂的最佳替代品在氟代烃制备过程中起到催化剂载体的作用[4]。此外，由于CaF2具有较高的F-离子电导率，因此经常用于F-离子导电性的研究[5]。另外，由于氟化物能抗龋齿,因此 CaF2还被用于齿科领域[6]。氟化钙的透光范围宽自深紫外直到近红外0.125-10 μm低的声子能量可以抑制电子的非辐射跃迁因此非常适合做各种光学器件和固体激光器的基体材料[7-8]。

近年来,氟化物纳米粉体的制备引起了广大专家学者的广泛兴趣。李亚栋等[9]用水热法制备了100-350 nm的立方相CaF2纳米粉体。石春山等[10]用微乳液法制备了平均粒径约为60 nm的CaF2粉体。而吕燕飞等[11]用纯水溶剂和水/乙醇复合溶剂沉淀制备了不同粒径的 CaF2纳米粉体。A.Bensalah等[12]证明了反相微乳液法合成的CaF2纳米粉体平均粒径可到达50 nm。

纳米粉体是指颗粒粒径介于1-100 nm之间的粒子，随着粒径的改变纳米粉体的物理和化学性能会出现急剧的变化。在纳米尺寸范围内晶粒由于存在大量表面原子以及电子态的量子隧道效应因此相对于块状材料呈现出许多奇异的特性。目前合成纳米粉体的方法主要有化学气相沉积法[13]、气相冷凝法、溶胶凝胶法[14]、微乳液法和水热法[15-16]等。相对其它液相制备方法，直接沉淀法具有成本低、操作简单、粉体产量大的优势。

本文利用直接沉淀法制备出5mol%YF3-CaF2纳米粉体，并探讨粉体的不同预烧温度和不同烧结温度对氟化钙陶瓷的影响。借助于XRD、SEM等测试手段分析表征了合成粉体的粒径和分布等特征。

1　实　验

1.1实验试剂

实验中所用到的化学药品有四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O ，纯度≥99.0%)、六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，纯度≥99.95%)、二水氟化钾(KF ·2H2O，纯度≥99.0%)、无水乙醇(C2H6O，纯度≥99.7%)，以上化学药品的生产厂家是国药化学试剂有限公司，去离子水是实验室自制。

1.2实验过程

(1)根据化学计量比(F-要过量10%，保证阳离子反应完全)，称取一定质量的Ca(NO3)2·4H2O 和KF·2H2O和掺杂物Y(NO3)3·6H2O，分别溶于一定量的去离子水中，得到阳离子和阴离子溶液(Ca2+和F-，或者 Ca2+、Y3+和F-)。反应物Ca(NO3)2和Y(NO3)3的浓度为1 mol/l，KF的浓度为2 mol/l。

(2)将阴离子溶液以10 mL/min的速度均匀地滴入一定量的阳离子溶液中，同时用磁力搅拌器以600 r/min的速度快速搅拌，使阴阳离子充分接触，均匀反应，反应方程式如下：

其中:x=0,0.05(备注：x=0时，制备出纯的氟化钙纳米粉体；x=0.05时，制备出5mol%YF3-CaF2纳米粉体。)

(3)将反应结束后所得到的沉淀溶液继续搅拌1 h，然后放在室温条件下静置陈化24 h。

(4)陈化完毕后，沉淀溶液经抽滤后得到沉淀浆体，再去离子水和无水乙醇反复洗涤3次(洗涤目的是将沉淀溶液中的K+，NO3-等杂质离子清洗干净)，得到最终的沉淀浆体。

(5)将抽滤后得到的沉淀放入电热鼓风干燥箱中于75 ℃下干燥24 h。取出后放在玛瑙研钵中研细，然后过200目筛，即得到氟化钙纳米粉体。

(6)称取一定量的氟化钙纳米粉体，选取不同预烧温度，分别放在马弗炉中于500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下预烧，升温速率2 ℃/min，保温时间2 h，随炉降温冷却，得到不同温度下预烧的氟化钙粉体样品。

(7)称取最佳预烧温度下处理的氟化钙纳米粉体2.5 g，倒入直径20 mm的钢模中，在粉末压片机下干压成型，即得到直径20 mm的氟化钙素坯。经160 MPa冷等静压后采用埋粉法放到马弗炉中烧结。烧结温度分别选取700 ℃，800 ℃，900 ℃，1000 ℃，升温速率是2 ℃/min，保温时间2 h，得到不同烧结温度下的氟化钙陶瓷样品。

1.3测试表征方法

(1)X射线衍射分析(XRD)

使用 DX-2700 X-射线衍射仪对实验过程中制备的各种氟化钙纳米粉体以及烧结陶瓷进行XRD物相分析。

(2)扫描电子显微镜分析(SEM)

采用TM3000型的扫描电子显微镜观察分析所制备的氟化钙纳米粉体样品，分析晶粒尺寸、颗粒形貌、颗粒大小以及粉体团聚情况。

2　结果与讨论

2.15mol%YF3-CaF2纳米粉体XRD分析

图1是采用直接沉淀法制备的5mol%YF3-CaF2纳米粉体和纯的氟化钙纳米粉体的XRD分析图。从图中可以看出5mol%YF3-CaF2样品保持了萤石氟化钙结构，其衍射峰的位置和纯的氟化钙(PDF：04-0070-9301)的峰相对应，没有杂质峰出现。说明在5mol%掺杂浓度下，掺杂没有改变CaF2的立方晶相结构。因为5mol%YF3-CaF2粉体的晶粒尺寸属于纳米级别，因而可以利用谢乐公式L=kλ/βcosθ估算其晶粒尺寸。根据该粉体的X射线衍射数据，以(111)、(220)和(311)三个强衍射峰晶面为研究对象，计算得出其平均晶粒尺寸为21 nm。同样方法计算出纯的氟化钙的纳米粉体的平均晶粒尺寸为

50 nm。由图1中(111)晶面可以看出，5mol%YF3-CaF2纳米粉体样品较纯的CaF2纳米粉体样品的衍射峰向低角度发生了轻微偏移，说明Y3+的掺入使CaF2基质晶格发生畸变，出现晶格膨胀现象。从图中还可以看出，5mol%YF3-CaF2纳米粉体样品较纯的CaF2纳米粉体样品的衍射峰宽化很多，说明掺杂稀土离子Y3+之后，纳米粉体的晶粒尺寸较纯的CaF2纳米粉体变小，这一现象和利用谢乐公式计算的结果相符合。

图1　纯的CaF2纳米粉体和5mol%YF3-CaF2纳米粉体的XRD衍射图：(a) CaF2，（b）5mol%YF3-CaF2Fig.1 XRD patterns of CaF2nano-power and 5mol%YF3-CaF2nano-power:(a) CaF2,(b) 5mol%YF3-CaF2

图2　5mol%YF3-CaF2纳米粉体在不同预烧温度下的XRD图(a)未预烧 (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃Fig.2 XRD patterns of 5mol%YF3-CaF2nano-power pre-sintered at different temperatures:(a)as-synthesized,(b) 500 ℃,(c) 600 ℃,(d) 700 ℃,(e) 800 ℃

2.2不同预烧温度下的 5mol%YF3-CaF2纳米粉体XRD分析

图2 是分别在500 ℃、600 ℃，700 ℃和800 ℃温度下预烧后的粉体与未经预烧的5mol%YF3-CaF2纳米粉体的XRD对比图。通过对比可知，预烧后的粉体较未预烧粉体的各衍射峰强度均显著增大5-6倍，峰型也变得更加尖锐。随着预烧温度由500 ℃升高到800 ℃，5mol%YF3-CaF2粉体的晶粒逐渐变大。以上现象分析可得，粉体经过预烧处理，晶粒明显长大，结晶逐渐趋于完整，结晶度显著提高。

2.3不同预烧温度下的 5mol%YF3-CaF2纳米粉体SEM分析

图3　不同预烧温度下的5mol%YF3-CaF2纳米粉体SEM (a)原粉 (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃Fig.3 SEM images of 5mol%YF3-CaF2nano-power pre-sintered at different temperatures:(a) as-synthesized,(b) 500 ℃,(c) 600 ℃,(d) 700 ℃,(e) 800 ℃

图3是不同预烧温度下的5mol%YF3-CaF2纳米粉体SEM图。由对比可知，粉体未经预烧处理时的粉体分散性差，形状不规则，呈近似球形形貌，晶粒尺寸在15-25 nm之间，团聚情况比较严重。经过500 ℃预烧处理后的粉体，晶粒大小为40-50 nm，粉体颗粒分布均匀，且粉体结晶更加完整，逐渐转变为球形形貌，同时在预烧过程中，粉体内部的残余水分被逐渐排除。由此分析得到预烧对改善粉体的微孔结构，提高结晶度，降低团聚程度有明显作用。随着预烧温度的进一步升高，粉体逐步发生烧结，颗粒随即长大到100-900 nm。结合不同预烧温度下的XRD和SEM分析，为了获得晶粒尺寸适当、颗粒均匀性和分散性均良好的5mol%YF3-CaF2纳米粉体，最佳的预烧温度是500 ℃。

2.4不同温度下烧结的 5mol%YF3-CaF2陶瓷XRD分析

图4是不同烧结温度下的 5mol%YF3-CaF2烧结陶瓷XRD图谱。由陶瓷样品的衍射图像与氟化钙的标准卡片的对比可知，5mol%YF3-CaF2烧结陶瓷仍为萤石氟化钙立方相结构，且结晶完整。从图中可以看出(c)900 ℃烧结得到的陶瓷样品结晶度最好。

2.5不同烧结温度下的 5mol%YF3-CaF2陶瓷SEM分析

图4　不同温度下烧结的5mol%YF3-CaF2陶瓷的XRD图谱(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1000 ℃Fig.4 XRD patterns of 5mol%YF3-CaF2ceramics sintered at different temperatures:(a)700 ℃,(b)800 ℃,(c)900 ℃,(d) 1000 ℃

图5　不同烧结温度下5mol%YF3-CaF2陶瓷的SEM图：(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1000 ℃Fig.5 SEM image of 5mol%YF3-CaF2ceramics sintered at different temperatures:(a) 700 ℃,(b) 800 ℃,(c) 900 ℃,(d) 1000 ℃

图5给出了不同烧结温度下制备的5mol%YF3-CaF2陶瓷样品的微观结构。由图中(a)可见在700 ℃下烧结的陶瓷晶粒尺寸为2-4 μm，较粉体长大20多倍，晶粒仍呈无棱角的近似球形形貌，断口多为沿晶断裂，表明晶粒之间的结合强度很低，同时样品内含有大量的气孔，致密度很差；800 ℃烧结后(图5(b))较700 ℃烧结时晶粒明显长大，多数为多面体结构，但仍有近似球形晶粒和气孔存在，表明800 ℃下，粉体仍未烧结完全，断口为沿晶断裂和穿晶断裂并存；900 ℃烧结后陶瓷的晶粒尺寸进一步增长，呈棱角分明的多面体结构，断口多为穿晶断裂，晶粒间粘结强度明显增强。晶粒之间排列紧密，视域内无气孔存在，表面在该温度下粉体烧结已趋于完全，有良好的致密度，表明900 ℃为5mol%YF3-CaF2粉体最佳的烧结温度。

3　结　论

(1)以反应浓度为1 mol/l的硝酸钙和硝酸钇溶液作为阳离子溶液(Ca2+，Y3+)，反应浓度为2 mol/l的氟化钾溶液作为阴离子溶液(F-)，利用直接沉淀法制备得到5mol%YF3-CaF2纳米粉体。利用谢乐公式计算出5mol%YF3-CaF2纳米粉体的晶粒尺寸大约是20 nm，这一结果与在SEM下观察到的晶粒尺寸在15-20 nm之间相一致。

(2)粉体经过500 ℃预烧后，XRD的衍射峰变得非常尖锐，表明适当的预烧温度对提高粉体纯度、去除粉体内的残余水分有明显作用。相对于其他预烧温度，在500 ℃下预烧得到了晶粒尺寸适当、颗粒均匀性和分散性均良好的粉体，是5mol%YF3-CaF2纳米粉体的最佳预烧温度。

(3)结合相分析和显微观察，5mol%YF3-CaF2纳米粉体在900 ℃温度下烧结效果最好。

参考文献：

[1]POPOV P,DUKEL' SKII K V,MIRONOV I A.Thermal conductivity of CaF2optical ceramic[J].Doklady Physics,2007,52(1):7-9

[2]JIA T Q,LI X X,FENG D H,Theoretical and experimental study on femtosecond laser induced damage in CaF2crystals[J].Applied Physics Materials Science & Processing,2005,81(3):645-649

[3]AUBRY P,BENSALAH A,GREDIN P,et al.Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2ceramics[J].Optical Materials,2008 (022):1-4.

[4]MORTIER M,BENSALAH A,DANTELE G,et al.Rareearth doped oxy fluoride glass-ceramics and fluoride ceramics:Synthesis and optical properties[J].Optical Materials,2007 (29):1263-1270.

[5]BERASTEGUI P,HULL S.Structure and conductivity of some fluoride ion conductors[J].Solid State Ionics,2002,154-155:605-608.

[6]HUA R N,LEI B F,XIE D M,et al.Synthesis of calcium fluoride nanoparticles from micro emulsion[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2003 (24):1756-1757.(in Chinese)

[7]LV Y F,WU X J,WU D X.Synthesis and characterization of CaF2nano-powders in mixed solvent[J].Journal of Functional Materials,2006 (37):1108-1109.(in Chinese)

[8]SUN X M,LI Y D.Size-control lable luminescent single crystal CaF2nanocubes[J].Chemical Communication,2003:1768-1769.

[9]HARRIS H A,LAITNEN W E.Chemical Analysis.2nd ed.Beijing:People's Education Press,1982:171.(in Chinese)

[10]AUBRY P,BENSALAH A,GREDIN P,et al.Synthesis and optical characterizations of Yb-doped-CaF2ceramics[J].Optical Materials,2009,31(05):750-753

[11]吕燕飞.不同粒径纳米碱土氟化物粉体的制备及热稳定性研究[D].浙江大学，2006

[12]BENSALAH A,MORTIER M,PATRIAREHE G,et al.Synthesis and optical characterization of undoped and rareearth-doped CaF2nano-particles[J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179:2636-2644

[13]曾东,刘晓林,陈建峰,等.沉淀法制备纳米钛酸锌粉体的研究[J].北京化工大学学报:自然科学版,2005,(05):39-42.ZENG Dong,et al.Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition),2005 (05):39-52.

[14]周小毛,刘晓东,罗太安.溶胶-凝胶法制备富铀烧绿石[J].陶瓷学报,2015,(03):266-269.ZHOU Xiaomao,et al.Journal of Ceramics,2015 (03):266-269.

[15]李月明,苏琳琳,王竹梅,等.微波水热法制备(1-x) K0.55Na0.45NbO3-xLiSbO3系无铅压电陶瓷[J].陶瓷学报,2013,(01):22-25.LI Yueming,et al.Journal of Ceramics,2013 (01):22-25.

[16]代斐斐,张帆,肖倩.水热法制备Sb和Ta共掺杂的铌酸钾钠压电陶瓷粉体[J].陶瓷学报,2015,(02):143-146.DAI Feifei,et al.Journal of Ceramics,2015 (02):143-146.

Preparation and Properties of 5mol%YF3-CaF2Nano-powder

DONG Mengyun1,ZHANG Cheng1,JIANG Danyu2,XIA Jinfeng2,NIAN Hongqiang2
(1.Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235,China; 2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

Abstract:5mol%YF3-CaF2nano-power was prepared by direct precipitation method with Ca(NO3)2,Y(NO3)3and KF as raw materials.The influences of pre-sintering temperature and sintering temperature on the particle size and distribution of 5mol%YF3-CaF2nano-power were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The results show that 5mol%YF3-CaF2nano-powder prepared by direct precipitation exhibits calcium fluoride fluorite structure; at the concentration of 5mol%,the doping has not changed CaF2cubic phase,and the solid solution is formed; with its average particle size of about 20nm,the 5mol%YF3-CaF2nano-powder has good dispersivity and uniform particle size distribution; the best pre-sintering temperature is 500 ℃ and the best sintering temperature is 900 ℃.

Key words:nano-powder; direct precipitation method; 5mol%YF3-CaF2ceramics

基金项目：校复合材料学科建设资助(10210Q140001)。

收稿日期：2015-07-22。

修订日期：2015-11-10。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.014

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0066-05

通信联系人：张骋(1963-)，男，博士，教授。

Received date:2015-07--22.Revised date:2015-11-10.

Correspondent author:ZHANG Cheng(1963-),male,Doc.,Professor.