防止重掺砷CZ单晶硅组分过冷的探讨

韩建超

(上海合晶硅材料有限公司, 上海　201617)



防止重掺砷CZ单晶硅组分过冷的探讨

韩建超

(上海合晶硅材料有限公司, 上海201617)

摘要：在探讨组分过冷数学模型的基础上,针对重掺砷CZ单晶硅的生长,理论计算了防止组分过冷时固液界面处晶体温度梯度GS的临界值为51.32～33.10 K/cm.以此为依据,设计了具有较大温度梯度的18寸(60 cm)晶体生长热场,以数值模拟的方法,给出了固液界面处晶体的温度梯度GS的模拟值为54.68～38.14 K/cm.在晶体等径生长的各个阶段,固液界面处晶体的温度梯度GS的模拟值均在防止组分过冷的临界值之上,可以有效避免晶体生长过程中组分过冷的发生,并利用实际晶体生长试验的结果验证了以上分析的有效性.

关键词：组分过冷; 重掺砷单晶硅; 温度梯度; 数值模拟

众所周知,直拉法(CZ)重掺砷(As)单晶硅是理想的外延衬底材料,广泛应用于各类功率半导体器件.为了尽可能降低器件的开关损耗,提升器件效率,这就要求单晶硅衬底具有更低的电阻率,尤其新一代的微波功率器件、肖特基器件和场控高频器件等,要求单晶硅衬底的电阻率达到3 mΩ·cm以下.对于重掺As单晶硅来说,如此低的电阻率对应硅熔体的掺杂浓度接近1.0×1020cm-3.然而,在高浓度的掺杂条件下,晶体生长过程中容易发生所谓的组分过冷现象,即平坦界面的稳定性被破坏,并转变为胞状界面[1].在胞状界面下生长的晶体呈胞状结构,如图1[2]所示.同时,胞状结构边界处高浓度的杂质,容易导致晶体位错的发生及杂质的析出;尤其在一个极度过冷的熔体中,极易自发成核,导致多晶生长[1-3].本文将针对电阻率小于3 mΩ·cm的重掺As单晶硅,计算出防止组分过冷的临界条件,以此为依据设计18寸长晶热场,并通过计算机数值模拟和实际长晶效果进行确认.

图1　胞状结构的显微照片

1组分过冷

1.1形成机理

参照二元系相图而言,实际应用的重掺硅熔体和硅单晶仍属于稀溶液和稀固溶体的范畴,与其相联系的相平衡属于稀溶液和稀固溶体的相平衡.因此,相图中与之对应的部分如图2所示.其中,CS和CL分别为掺杂剂原子在硅晶体和熔体中的平衡浓度,两者的比值定义为平衡分凝系数k0.

图2　硅的二元系相图

晶体生长过程中,由于分凝现象的存在,掺杂剂原子(k0<1)不断地从生长界面被排进熔体,从而在固液界面前端累积形成杂质富集区,即所谓的溶质边界层.随着溶质边界层中杂质浓度的增加,熔体的凝固点逐渐降低,如图3所示.图3中,CL(x)显示了熔体中杂质浓度随着离生长界面距离x的变化规律,Te(x)显示了与杂质浓度相对应的熔体凝固点随着离生长界面的距离x的变化规律,δ是溶质边界层的宽度,T1(x)和T2(x)代表两种不同的热场设计或工艺条件所对应的熔体实际温度曲线.在T1(x)温度分布情况下,图中阴影区内熔体的实际温度低于其凝固点,由此造成生长界面前端x*距离内的熔体处于组分过冷状态.

图3　组分过冷的形成

1.2数学模型

(1)

式中:V为晶体生长速率;m为液相线斜率;CL为熔体浓度;D为杂质扩散系数;keff为有效分凝系数,可由BPS关系式给出:

(2)

参考无限大旋转圆盘下液流模型的结果,溶质边界层的宽度δ为:

δ=1.6D1/3υ1/6ω-1/2

(3)

式中:υ为硅熔体的运动黏性系数;ω为晶体旋转速率.晶体生长过程中,熔体对流状态对组分过冷的影响,通过上式反映出来.从相平衡方程出发,通过定量地讨论稀溶液和稀固溶体的相平衡温度(凝固点)与溶质浓度之间的关系,可得到液相线斜率:

(4)

式中:R为气体常数;L为结晶潜热;T为一定压强下稀溶液和稀固溶体的相平衡温度(凝固点).

实际应用的重掺单晶硅仍属于稀溶液和稀固溶体的范畴,因此,相平衡温度T近似等于(实际略低于)纯溶剂(纯硅)的相平衡温度,即纯硅的凝固点(熔点)Tm.根据生长界面处热流密度守恒定律,固液界面前端熔体的温度梯度GL和固液界面处晶体的温度梯度GS存在如下关系:

λSGS=λLGL+VLρ

(5)

式中:λS和λL分别为硅晶体和熔体的热传导系数;L为结晶潜热;ρ为硅熔体密度.

结合式(1)和式(5),防止组分过冷的条件变为:

(6)

可以看出,对于给定的溶液系统和确定的对流状态,式右边近似为一常数,左边是可以调节的工艺参量,即固液界面处晶体的温度梯度GS和晶体生长速率V,当两者之比小于此常数时将出现组分过冷.或者说,GS越大,V越小,越不容易发生组分过冷.实际晶体生长出于对效率和成本的考虑,需要保持适当的V,这就要求优化长晶热场设计,尽量提高GS.对于特定的情况,当δ→∞,keff→1,式(6)还原为:

(7)

这相应于仅存在扩散传输的情形,作为分析的模型已被广泛讨论[2-3].而对于同时存在扩散传输和对流传输的实际CZ晶体生长,显然是式(6)给出了防止组分过冷的确切描述.将式(6)进一步处理可得:

(8)

由式(8)可以看出,对于给定的溶液系统和确定的对流状态,防止组分过冷的GS临界值不是一个常数,而是受V和keff的影响而变化的,且和V基本成正比.

2实际运用

2.1理论计算

根据实际晶体生长条件,采用TDR80型单晶炉,18寸长晶热场,60 kg投料,生长6寸<100>重掺As单晶硅,晶体转速15 r/min.按照经验数据,晶体等径生长时,头尾生长速率约1.35～0.85 mm/min,头部目标电阻率为3 mΩ·cm,对应晶体中As浓度为2.47×1019cm-3[4],相应熔体初始掺杂浓度约7.20×1019cm-3(按V=1 mm/min,keff=0.343计算).采用式(8),结合晶体生长速率、熔体浓度和材料性质(见表1),计算可得晶体头部温度梯度GS的临界值为51.32 K/cm.对于实际的晶体生长,杂质分凝和蒸发效应同时存在,熔体浓度的变化由下式给出[5]:

(9)

式中:CL0为熔体初始杂质浓度;g为凝固体积分数;A为熔体蒸发表面积;A0为晶体横截面积;V为晶体生长速率;E为As在硅熔体中的蒸发速率常数.

表1　材料性质

备注:CZ条件下熔硅中As的扩散系数D为1.9×10-8～3.3×10-8m2·s-1[6-7],此处计算取平均值.

E为参考CZ条件下线性回归法测得[8],实际的E值会根据CZ条件的不同而略有差异.

对应晶体尾部(g=80%),熔体杂质浓度约8.77×1019cm-3,同样计算可得GS的临界值为33.10 K/cm.按上述方法,整理得到晶体等径生长各阶段防止组分过冷GS所需达到的临界值,由此绘成曲线,如图4所示.其中,因材料性质的不确定性(如D和E值),导致理论计算的GS值存在约±10%的误差.

2.2热场设计

通过以上探讨,在TDR80型单晶炉的基础上,设计开发了18寸长晶热场,如图5所示.导流筒内采用较厚的低热传导系数保温材料,隔离熔体和高温区对晶体的热辐射,提高晶体散热速率;同时,加厚热遮板保温层,并增强炉底总体保温,以进一步提高纵向温度梯度.

图4　温度梯度GS

图5　热场图示

2.3数值模拟

采用德国STR公司的CGSim软件,模拟晶体等径生长,得到各阶段GS模拟值,如图4所示.从图4可看出,该18寸长晶热场,在等径生长的不同阶段,固液界面处晶体的温度梯度GS模拟值均在临界值之上.可以预测,通过合理地设定晶体生长速率,可有效避免组分过冷的发生.需要指出,由于晶体边缘比中心散热快,晶体中心的温度梯度比边缘低(以g=40%为例,GS径向分布模拟值如图6所示),相应的固液界面前端熔体的温度梯度GL也是中心比边缘低,加上熔体对流特点的影响,晶体中心下方熔体具有更高的杂质浓度,而中心和边缘具有相同的生长速率,因此,生长界面前端熔体中心区域是首先可能发生组分过冷的地方.图4中的GS模拟值,选取的是固液界面处晶体中心的温度梯度,由此可以确保固液界面处的整体GS大于临界值.

2.4试验结果

采用新设计的18寸长晶热场及上述长晶工艺,生长6寸<100>重掺As单晶硅,晶体正常生长且完整收尾,平均生长速率0.98 mm/min.采用4PP测试仪,测得晶体头尾电阻率范围为2.47～2.95 mΩ·cm,均在目标规格之内.将晶体尾部样片腐蚀后,在光学显微镜下未发现位错及类似图1的胞状组织.

图6　GS的径向分布

3分析讨论

(1) 晶体等径生长前的引晶、收肩过程,虽然直径小、散热快、温度梯度大,但拉速通常是等径时的两倍以上;等径结束后,通常也需要提升拉速来实现“倒锥形”的收尾,而此时的熔体浓度则是最高.因此,在重掺杂条件下,晶体生长各个工艺环节,均有发生组分过冷的可能,这就需要合理地管控长晶工艺,如适当降低生长速率,这又需要对品质和效益进行综合考虑.

(2) 为了避免发生组分过冷,在热场设计时,需要考虑尽量提高纵向温度梯度,而温度梯度的提高又会使晶体热应力增大,将导致位错形成的概率增加.这就要求结合实际,对热场设计和长晶工艺进行反复试验和论证.

(3) 文献[9]采用热电偶法测量了静态热场在固液界面处的径向和纵向温度分布.一方面,由于其为接触式测量,无法测得长晶时旋转晶体或熔体的实际温度;另一方面,组分过冷所对应的熔体区域(近似等于δ)通常不足0.5 mm,组分过冷探讨的是固液界面处熔体的温度梯度GL和晶体的温度梯度GS.因此,热电偶法无法达到这样的测量精度.而CGSim模拟软件则没有以上限制,可作为有效的替代分析手段.

4结论

本文通过对组分过冷数学模型的分析,理论计算了重掺砷CZ单晶硅生长过程中,防止组分过冷固液界面处晶体的温度梯度GS所需达到的临界值.以此为依据,设计了18寸长晶热场,并得到了计算机数值模拟和试验效果的确认.

参考文献:

[1]Hurle D T J.Constitutional supercooling during crystal growth from stirred melts-I:Theoretical[J].Solid State Electronics,1961,3(1):37-44.

[2]Taishi T,Huang X M,Kubota M,etal.Heavily boron-doped Czochralski(CZ) silicon crystal growth:segregation and constitutional supercooling[J].Materials Science and Engineering:B,2000,72(2/3):169-172.

[3]佘思明.重掺锑硅单晶析出的本质[J].全国硅材料经验交流资料汇编,1979:66-71.

[4]ASTM Committee F-1.Annual Book of ASTM Standards 2000,Vol.10.05 Electronics(II) F723-99[S].West Conshohocken,PA:Am.Soc.Test.Mater,1999.

[5]Bkadshaw S E,Mlavsky A I.The evaporation of impurities from silicon[J].Journal of Electronics and Control,1956,2(2):134-144.

[6]Scala R,Porrini M,Borionetti G.Growth and characterization of heavily doped silicon crystals[J].Crystal Research and Technology,2011,46(8):749-754.

[7]Ostrogorsky A G.Combined-convection segregation coefficient and related nusselt numbers[J].Journal of Crystal Growth,2013,380:43-50.

[8]常青,曾世铭,何林,等.重掺锑硅单晶制备中锑的蒸发速率常数的测定[J].稀有金属,1995,19(3):235-236.

[9]施承启,陈育文,单春梅.提高Cz重掺锑硅单晶质量和成品率的研究[J].上海金属(有色分册),1983,4(4):24-29.

Discussionon Preventing Heavily Arsenic-doped Czochralski Silicon Crystal from Constitutional Supercooling

HAN Jianchao

(Shanghai Hejing Silicon Material Co., Ltd., Shanghai 201617, China)

Abstract：After the mathematical model of constitutional supercooling was discussed,the critical value of crystals’ temperature gradient GS on the solid-liquid interface that could avoid constitutional supercooling phenomenon was theoretically calculated to be 51.32-33.10 K/cm as heavily Arsenic-doped CZ silicon crystal grew.Based on the results above,a thermal field of 60 cm with relatively greater temperature gradient was designed.The simulation value of temperature gradient GS was calculated to be 54.68-38.14 K/cm through computer numerical simulation.The simulation value of temperature gradient GS is always greater than the corresponding critical value at each stage of crystals’ constant diameter growth,which ensured that constitutional super cooling could be effectively prevented during crystal growth.The actual crystals’ growth experiments demonstrated the effectiveness of the above analysis.

Keywords：constitutional super cooling; heavily arsenic-doped silicon crystal; temperature gradient; numerical simulation

中图分类号：TN 305.3

文献标志码：A

作者简介：韩建超(1980—),男,工程师,主要从事半导体单晶硅生长技术的研究. E-mail: hjc_info@163.com

收稿日期：2012-07-13