喹啉合成工艺研究

O 杨丽荣

（河北生特瑞工程设计有限公司 河北 050000）

喹啉合成工艺研究

O 杨丽荣

（河北生特瑞工程设计有限公司 河北 050000）

本文主要介绍了丙烯醛、苯胺、硝基苯、盐酸-乙酸溶液、结晶硫酸亚铁等通过Skraup合成法合成喹啉，并对其它的一些合成方法进行了相应的分析和研究，以供相关人士参考借鉴。

喹啉；丙烯醛；苯胺；硝基苯；合成工艺

一、前言

虽然喹啉会对人体造成一定程度上的伤害，但是其用途是非常广泛的。在化学应用方面，喹啉不仅可以用作有机合成试剂和碱性缩合剂，同时还可以用作相应的分析试剂来对相应的化学物质进行分离，例如对钒酸盐及砷酸盐进行分离，并且起到了非常不错的分离效果。在医药方面，喹啉可以作为制作强心剂的原料。在农业方面，喹啉可以用来制作相应的农药。甚至是在印刷方面，也随处可见喹啉的应用身影。因此，对于喹啉的合成工艺进行相应的研究具有非常重要的现实意义。

二、喹啉的研究现状及应用前景

喹啉类化合物是一大类重要的芳香杂环化合物，其名字来源于抗疟药物奎宁（quinine）。随着现代有机合成化学的不断发展，喹啉类化合物的应用已经相当广泛，所涉及到的领域不仅有配位化学、金属有机化学、不对称有机合成化学，同时还有材料化学、医药、分子生物学、染料等多个领域。在天然产物中，喹啉是一种非常常见的结构成份之一，具有多种重要的生理活性。因此，喹啉的合成己经引起了很多有机化学家的兴趣。我国相关人员在对喹啉进行研究和生产的时候，已经具备了比较成熟的生产技术，所采用的生产方法也是多种多样的，不仅可以在煤焦油中提取喹啉，也可以通过相应的化学合成方法来进行喹啉的合成。

我国每年所生产的喹啉总量是非常大的，我国每年所生产的喹啉有一部分是应用于国内的市场，而还有一部分则是远销国外的。在喹啉的生产过程中，对于精喹啉和异喹啉的生产，其最主要的生产方法是从煤焦油中进行提取而得到的，此外也可通过多种化学方法合成。近年来，随着科学技术的不断发展，我国对于喹啉的衍生物研发和生产也取得了非常大的进步，目前国内很多的喹啉生产企业不仅能够生产喹啉酸和硝化喹啉等，同时还能生产卤代喹啉、羟基喹啉以及羧酸喹啉等，这些生产物也得到了非常广泛的应用，在我国的医药、染料以及农药等多个领域都有其相应的应用，可以说对于化工行业的生产和发展起到了非常大的促进作用。随着经济建设的不断发展，喹啉化合物的应用领域将会越来越广，这样使得对于喹啉系列化合物的研究与开发力度将会变得越来越大。因此，作为相关人员，需要对喹啉及其化合物将来的发展形势有非常清晰地了解，并加大喹啉生产合成的力度，从而最终促进喹啉生产具有更高的质量和更高的效率。

从上面的分析我们可以得出，喹啉以及其相应的化合物在众多领域中都得到了广泛的应用，因此对喹啉的生产进行相应的研究具有非常重要的现实意义。为了确保今后喹啉的生产量能够满足日益增长的需求，同时也为了使得相应的生产企业获得更好的利益，促进其得到更好的发展，需要相应的生产企业加大研制开发新产品以及新的生产方法的力度，努力探寻更加适合工业化生产的方法，最终促进我国经济社会得到更好的发展。

三、喹啉的提取与合成工艺的介绍

1.煤焦油提取

在对萘油进行加工的时候，往往需要使用到稀硫酸来对萘油进行洗涤，在这个过程中会产生一定的废酸，在这些废酸中就溶有硫酸喹啉，其相应的含量在20%左右。在对废酸中的喹啉进行提取的时候，首先需要向废酸中加入适量的二甲苯，这样能够将废酸中的中性油类进行有效地去除，在完成这一操作之后，需要再加入30%的氢氧化钠，这样能够将游离酸被中和成硫酸钠和水。中和后生成的粗喹啉呈油状液体，粗喹啉经泵送至精馏塔，减压精馏，塔顶由冷凝器冷凝采出喹啉，塔釜采用导热油加热，强制回流部分采出含喹啉的釜残溶液。釜残经减压精馏，塔顶经冷凝后采出异喹啉，釜残经减压蒸馏，塔顶经冷凝后采出2-甲基喹啉，塔釜采出甲基喹啉残油。如下图1所示是喹啉精制工艺流程图：

图1 喹啉精制工艺流程图

2.Skraup合成

在生产喹啉的过程中，这种生产方法也是经常使用到的合成喹啉的方法。在整个合成的过程中，不仅需要使用到苯胺和甘油，同时还需要使用到浓硫酸和氧化剂（如硝基苯或胂酸）等进行共同加热，这样发生相应的反应之后才能最终合成喹啉。整个合成过程首先是在高温之下，在浓硫酸的作用下，甘油会脱水形成丙烯醛，然后再与苯胺发生Michael加成生成β-苯氨基丙醛，该化合物环化生成1，2-二氢喹啉，脱氢氧化后得到喹啉。如下图所示是相应的反应机理：

3.Doebner-Von Miller合成

在使用该方法进行合成的时候，需要使用到1mol的苯胺与2mol的乙醛，在盐酸或氯化锌的存在下发生相应的反应，如果在整个反应的过程中不使用氧化剂，会生成2-甲基喹啉。

4.催化合成

目前，在对喹啉类化合物进行生产的时候，所采用的主要方法就是从煤焦油中进行提取或者是使用催化化学法来进行合成。但是在使用传统的Skraup法和Doebner-VonMiller法来合成喹啉的时候，往往需要使用到浓硫酸来做反应的催化剂，这使得了这种生产合成方法对设备的要求非常高，并且对于环境所造成的破坏也非常的大。后来在传统的合成技术进行相应的改进，所使用到的过渡金属催化合成技术有效的避免对无机酸的使用，但是在使用这种合成方法的时候，仍然存在着对于催化剂的分离和回收困难的问题。不过，相比较于之前的合成方法，过渡金属络合物催化法依然是目前研究最多的一种技术。经过大量的实践研究表明，在合成喹啉化合物的时候，使用固体酸和金属复合氧化物做催化剂的时候，所起到的催化效果更好一些，这是因为固体酸催化剂中的Lewis酸以及BrCnsted酸含量是影响喹啉合成反应的关键，因此在使用这两种物质作为催化剂时所起到的效果更好一些。与许多均相催化技术相比，多相催化法合成喹啉类化合物具有其无法比拟的优点，但是在使用于多相催化法合成喹啉类化合物的时候，对于很多的反应机理弄的并不是非常明确，这样导致了在许多的细节上存有争议。

5.以硝基苯为原料合成

在使用到硝基苯为原料来合成喹啉类化合物的时候，往往需要先将硝基还原为氨基。Watanabe等发现在铁络合物作用下，可以实现类似Friedlander反应合成喹啉类化合物。在KOH存在下，以邻硝基苯甲醛和羰基化合物为原料合成喹啉类化合物，收率分别为33%，55%和17%。KOH主要是羟醛缩合催化剂，以及与羰基铁反应生成高铁酸盐，生成的高铁酸盐对硝基会起到相应的还原和环化的作用。Watanabe等通过进行进一步的研究发现，在铑和钯的络合物催化作用下，以硝基苯和脂肪醛为原料，在CO气氛下（7.0MPa），一步反应即可得到喹啉类化合物。对于该反应条件进行相应的优化，可以使得其相应的生产转化率达到91%。还有一种观点与传统的Doebner-Von Miller法类似，认为脂肪醛在进行相应的羟醛缩合反应之后，会得到一不饱和醛，二在苯胺的作用之下，会再和一不饱和醛发生加成并环化反应，最终生成了喹啉类化合物。不过在整个反应的过程中，所生成的希夫碱会使得烷基苯胺的选择性得到相应的提高，这样会使得对喹啉类化合物的生成造成不利的影响。

四、结束语

综上所述，对喹啉的合成工艺进行相应的研究，有助于提高喹啉的生产效率和生产质量。本文主要从以下几个方面介绍了喹啉的生产合成方法：第一种合成方法是煤焦油提取法，第二种合成方法是Skraup合成法，第三种合成方法是Doebner-Von Miller合成法，第四中合成方法是催化合成法，最后还有一种合成方法是以硝基苯为原料进行的合成。通过以上几种喹啉合成方法的研究，希望能够对相关人员今后的工作给予一定的帮助。同时，作为相关的工作人员，也一定要对喹啉的合成工艺引起足够的重视，在今后的工作中多总结和创新，从而研发出更加高效的合成方法。

Research on Quinoline Synthetic Process

Yang Lirong
（Hebei Shengterui Engineering Design co., LTD, Hebei,050000）

This paper mainly introduces the quinoline synthesis of acrolein, aniline, nitrobenzene, hydrochloric acid- acetic acid solution, crystalline ferrous sulfate by the method of Skraup synthesis, and also take responding analysis and research on the other synthesis method to provide reference for the relevant personage.

quinoline；acrolein；aniline；nitrobenzene；synthetic process

TQ

A

杨丽荣（1977～），女，河北生特瑞工程设计有限公司，研究方向:化工工艺设计。