器内和器外预硫化技术

O 姚 军

(中石油云南石化有限公司 云南 650300）

器内和器外预硫化技术

O 姚 军

(中石油云南石化有限公司 云南 650300）

本文对常用的两种加氢催化剂预硫化技术：器内预硫化和器外预硫化技术进行了介绍，对催化剂的预硫化作用原理予以阐述，并对比了不同的硫化剂，本文详细分析了干法硫化及湿法硫化的原理及特点。干法硫化技术应用于分子筛含量较高的加氢催化剂，湿法硫化技术应用于要求较高的加氢催化剂。通过比较预硫化技术在器内和器外的各自特点，分析出器外硫化技术具有对环境污染较小，效率高的特点，在今后的发展中主流利用加氢催化剂进行预硫化技术方面，器外预硫化代替器内预硫化必将成为一种趋势。

加氢催化剂；硫化剂；器内预硫化；器外预硫化

随着原油勘探、开采难度的加大，轻质、优质原油已经越来越少，现在产出的原油，其成分由原来的轻质、优质向重质、劣质过渡，但是现在汽车行业和其他工业对于油的品质要求越来越高，从而增加了炼油厂对于炼化技术的要求和压力。通常炼化一般使用加氢技术，而加氢技术的关键是氢催化剂。氢催化剂通常加入了钼、钨、钴、镍等重金属元素，这些元素的氧化物是很好的活性剂。通常为了提高他们的加氢活性，对这些氧化物进行硫化反应，形成硫化态。因此增加重金属元素的预硫化效果，提高催化剂的活性，是提高催化效率的关键。

一、催化剂的硫化类型

根据不同的加硫方式，把催化剂的硫化类型分成器内预硫化和器外预硫化。在硫化程序上，两者稍稍有不同，器内预硫化是将催化剂置于反应装置中之后再进行预硫化处理；器外预硫化则是将刚生产的氧化态下的催化剂在置于装置之前就进行预硫化处理。器内预硫化又可分为干法预硫化和湿法预硫化。干法预硫化的方法是：在同时往里添加一定浓度硫化氢或者二硫化碳或者其他有机硫化物，在适当的温度条件下，完成催化剂的硫化反应；湿法硫化方法是：在含有氢气的容器中，放入催化剂，同时加入含有二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物，及一定的馏分的油，使这些物质在液态或者半液态状态下产生硫化反应。器外硫化相比器内硫化的优势在于，它事先将普通催化剂制成器外硫化催化剂，免去了在以后的催化过程中加入硫化剂的繁琐过程，节约了时间，同时还提高了催化效率。

二、合适硫化剂的选取

在对催化剂进行金属氧化物的硫化反应时，硫化剂起到了提供硫化氢的作用，硫化剂的选取方法是选择能够在比较低的温度下能分解成硫化氢的硫化物，确保能在不需要太高温度情况下发生硫化反应，提高硫化效果。硫化剂有很多种，不同的硫化剂，硫化效果、价格、分解温度、产生的副产品以及安全性能都是不一样的。现在普遍选取的器内硫化剂主要为二甲基二硫化物、正丙硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等，其中应用最广泛的是二甲基硫化物。器外的预硫化剂与器内硫化剂有所不同，一般是硫化铵、有机硫化物等。同时近年来科学家正研究一些新的硫化剂，以适应越来越广泛的器外硫化过程。

三、预硫化反应机制

催化剂的预硫化过程十分复杂，学术上至今没有确定的过程，但现有一个普遍被大家认同的机制是：各种硫化剂在其特定的条件下会与氢气产生化学反应，其结果是在置换作用下，形成了硫化氢和副产品。硫化氢和氢气同时存在的情况下，含有活性金属的催化剂由氧化态转化为硫化态。工业上一般根据催化剂的量和金属量估算催化剂硫化剂用量。图1、2中展示了硫化反应的基本过程：

图1 硫化反应的基本过程

图2 预硫化过程

四、器内预硫化

受传统因素影响，我国大多数炼化企业，对于催化剂预硫化装置的选取，还是偏向于传统的器内预硫化方法，选择的催化剂大多数仍然是旧式的二硫化碳和二甲基二硫。现本文根据前文的分析，分别对干法硫化和湿法硫化的原理和特点，做详细的说明。

1.湿法硫化

催化剂的湿法硫化中硫化物的来源有多种途径，根据来源的不同可分为两类，一类硫化物来自于原料油本身，另一类硫化物来自于外界添加的硫化剂。从原料油中提取的硫化物进行湿法硫化的方法虽然操作较为简单，取材也方便，但是我国大多数原油的硫含量较低，对于热分解过程中的分解温度有较高的要求，由于某些杂质的影响，致使催化剂的硫化效果不好。当前工业上使用较多的还是外加硫化剂的方法。其中一种常见的外加硫化剂方法是把液态硫化剂加入到馏分中，配成硫化油质，让硫化油质通过多层催化剂层，逐渐提高反应器的温度，在逐渐升高的温度下，不断地发生硫化反应。硫化反应的温度一般控制在140-360℃之间，压力一般保持在正常的操作温度下。如果硫化压力较低，温度较高时，会容易使碳氢键断裂，致使硫化过程中氢原子会与其他原子结合成烯烃和芳烃，使得催化剂性质变成焦性。因此为了避免金属氧化物在还原过程中形成不可逆反应导致永久失活，反应过程中得存在一定浓度的硫化氢。在湿法硫化中对于馏分油的组成也有相应的要求。馏分范围一般要略轻于含氢的原料油，同时成分中硫、氮、烯烃含量不能太高，氮的含量以及总硫质含量在馏分比例的规定中都有要求。

油比氢气更容易传热，因此湿法硫化方法对于温度的传递更为的直接。但是湿法硫化也不是对于任何催化剂都适用的。对于一些对温度不敏感的催化剂，如氧化铝、含铝氧化物等，通常可在工业上采用这种方法。而一些加氢裂化催化剂，对于温度的变化很敏感，活性大，在温度高于一定程度时，就会产生分子裂化，使得催化剂物质发生变化，炭化或者失活。因此对于含有分子筛的加氢催化剂是不适用于湿法硫化方法的。

2.干法硫化

干法硫化又叫做气相硫化，是在气态状态下进行硫化反应，不需要硫化油。初始的硫化温度为170℃，结束的温度为320摄氏度。其流化过程与湿法硫化大致相同，只不过速度相对较快，硫化相对均匀。但由于没有起传导热的馏分物质，在流化过程中产生的大量温度不宜释放出去，容易造成温度的快速上升。因此对于温度提升的速度，以及在循环硫化过程中的氢的浓度均需严格控制。根据前文所述对于含分子筛的硫化剂宜用此法进行硫化。催化剂在最高的硫化温度下持续反应十个小时之后，整个装置中的水、硫化氢含量会达到一定程度，此时对于硫的含量已经达到饱和，反应器的床层温度则不再增加，硫化反应结束。但这并没有完结干法硫化过程，还必须进行敦化操作，保证安全性能。

干法硫化虽然在国内大多数加强装置中均采用，但该方法有一定的缺陷，如投资规模较高、在催化剂反应现场容易产生有毒物质，造成环境污染，预硫化的时间较长、催化剂开工操作繁琐等等。对于这些问题，有一些改进方法，其中一种就是先用较低的温度进行干法硫化，再在相对高的温度下实行湿法硫化。这种两种方法共同的作用，能有效的节省硫化时间、减少总硫化油用量，提高硫化的时间成本和经济效益。

综上所述，器内硫化技术中的湿法硫化在加氢精制催化剂工业上应用较广，而对于分子筛的加氢裂化催化剂，则较多的采用干法硫化操作。

五、器外预硫化

器外预硫化先将硫化剂用特定的方法充填入催化剂颗粒的孔隙中，使硫化物与催化剂的金属成分以某种形态结合，形成“预硫化催化剂”，再将该催化剂装入加氢反应器中。这种方法比器内预硫化方法投资更少，由于事先进行了预硫化，故硫化效果更好，而且硫化时间短，对环境的影响小，具有良好的发展前景。目前国外许多专业化工类公司以及中石油都在这方面有了较大的进展。表1给出了器内硫化和器外硫化的效果对比。

表1 器外硫化和器内硫化对比

结语

市场上对加氢催化剂的需求不断增加，带动了对加氢催化及预硫化技术的快速发展。湿法预硫化和干法预硫化为代表的器内预硫化技术已发展的相当成熟，我国大多数炼油厂的加氢装置都采用的是器内硫化技术，未来为了进一步提高硫化效率和效果，将会同时采用两种硫化方法进行器内预硫化，这对于减少硫化过程的时间，降低对环境的污染，提高硫化效率都是必要的举措。国内外当前对器外硫化技术也在逐步的发展和提高，也逐渐开始得到应用，随着其部分技术的被突破，未来加氢催化剂预硫化技术将逐渐走上器外预硫化的方向上。

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Technology for In-situ Presulfurization and Ex-situ Presulfiding

Yao Jun
（PetroChina Yunnan Petrochemical co., LTD,Yunnan,650300）

In this paper, it takes introduction on the two commonly used hydrogenation catalyst technolgy: in-situ presulfurization and ex-situ presulfiding, takes discussion on the action principle of catalyst presulfurization , besides, takes comparison of different vulcanizing agent, and also this paper takes analysis on the principle and characteristics of dry vulcanization and wet vulcanization.Dry vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high content of molecular sieve content, wet vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high degree for requirement.By comparing their own characteristics of in-situ presulfurization and ex-situ presulfiding,to analyze out the characteristics of ex-situ presulfiding technology that less pollution to the environment and high efficiency and for the aspecto of using hydrogenation catalyst to take presulfurization technology is the main stream in the future development and that ex-situ presulfiding replaces in-situ presulfurizationin presulfurization will certainly become a trend.

hydrogenation catalyst；vulcanizing agent；in-situ presulfurization；ex-situ presulfiding

TQ

A

姚军（1979～），男，中石油云南石化有限公司，研究方向：石油炼制。