水玻璃激发矿渣-粉煤灰胶凝材料水化机理研究

陈志新 杨立荣 宋洋 刘晓瑜

(1华北理工大学材料科学与工程学院；河北省无机非金属材料重点实验室) (2唐山冀东混凝土有限公司)

水玻璃激发矿渣-粉煤灰胶凝材料水化机理研究

陈志新1，2杨立荣1宋洋1刘晓瑜1

(1华北理工大学材料科学与工程学院；河北省无机非金属材料重点实验室) (2唐山冀东混凝土有限公司)

以水玻璃为激发剂，矿渣(SL)、粉煤灰(FA)为胶凝材料，研究了矿渣-粉煤灰配比对胶凝材料净浆标准稠度用水量、凝结时间、抗压强度的影响，并利用FESEM、XRD、FT-IR等测试手段对试样进行表征，探究其水化机理。结果表明：随矿渣掺量的增加，体系的标准稠度用水量下降，凝结时间缩短，抗压强度提高且具有高强的特点；在碱的作用下，胶凝材料中的玻璃体的网络形成键断裂，玻璃体解聚，断裂后的键重新组合形成新键，颗粒表面生成大量C-S-H凝胶及沸石类水化产物。

水玻璃；矿渣-粉煤灰；胶凝材料；水化机理

1 引言

碱激发胶凝材料是指由具有火山灰活性或潜在水硬性原料与碱性激活剂反应而成的一类胶凝材料[1]。作为新型胶凝材料，部分替代水泥，这对于我国这样一个能源比较紧张的国家具有特殊重要的意义[2-3]。一方面水泥生产耗能极大，占世界总能耗15%，同时我国水泥年产两亿吨以上，居世界第一，但我国水泥单位能耗高[4]，生产耗能问题尤其突出。另一方面我国工业废渣大量积压，占用大片土地，污染环境，急待开发利用[5]。

目前阻碍碱激发矿渣胶凝材料应用的一个重要原因是对体系的认识不够全面，缺少对矿渣体系的了解和对该胶凝材料体系的合理定位。本文针对以上存在的问题和不足，以水玻璃为激发剂，矿渣、粉煤灰为胶凝材料，研究了矿渣-粉煤灰配比对胶凝材料净浆标准稠度用水量、凝结时间、抗压强度的影响，并对净浆体系进行微观分析（FT-IR，XRD，FESEM），探究水玻璃激发矿渣-粉煤灰胶凝材料的水化机理。

2 试验

2.1 原材料

采用唐山电力总公司的粉煤灰和河北唐钢矿渣为胶凝原料，其化学成分见表1，矿物组成见图1。

利用市售水玻璃为激发剂，其模数为1.3，浓度为32%。

2.2 试样制备

试验中矿渣和粉煤灰的比例分别按为100%、90%:10%和70%:30%进行。具体步骤为：将不同比例的矿渣和粉煤灰混合均匀，再放入净浆搅拌机中按照标准稠度需水量加水进行搅拌（慢搅120s，停15s，快搅120s），之后装入30mm×30mm×50mm的模具中，放入标准养护箱养护24小时脱模，用湿抹布覆盖并罩上保鲜膜在养护室养护至规定龄期，测试其强度，并进行微观分析。

表1 矿渣和粉煤灰的化学成分

图1 粉煤灰和矿渣的XRD图谱

图2 不同矿渣掺量净浆标准稠度用水量、凝结时间和抗压强度

2.3 测试与表征

按照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中规定，对复合胶凝体系的净浆标准稠度用水量和净浆凝结时间进行测定；采用日本理学D-MAX／2500PCX射线衍射仪对试样进行物相分析；采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察试样的显微结构；采用美国热电NICOLET型红外光谱分析仪，对水化产物分子进行分析和鉴定。

3 结果与讨论

3.1 矿渣掺量对碱激发胶凝材料净浆物理性能的影响

图2为矿渣掺量对碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料标准稠度用水量、凝结时间和抗压强度的影响。由图2可知，随矿渣掺量增多，标准稠度需水量逐渐减少；随矿渣掺量增多，初凝时间变化不大，终凝时间逐渐缩短；随矿渣掺量增多，早期和后期抗压强度都增大。一方面，粉煤灰颗粒较细，光滑球形粒子在浆体中起到润滑、滚动作用；另一方面，粒子表面吸附而出现的双电层结构加强了润滑作用，降低了需水量，起到了减水作用。同时粉煤灰玻璃体结构网络中[SiO4]4-聚合度高，形成较连续的三维网络结构，造成了粉煤灰活性低，一般条件下难被碱所激发。矿渣玻璃机构网络中[SiO4]4-聚合度低，易被碱激发，矿渣在激发剂作用下使玻璃体首先发生表面水解，产生水化反应，水化速度较粉煤灰快。由于粉煤灰水化速度慢，前期只能发挥其物理填充作用，进入矿渣颗粒间隙的颗粒量越多，对其在水化反应中相互接触的阻碍作用越大。因而随矿渣掺量的增加，试样的凝结时间有所下降，抗压强度逐渐升高。Puertas等[6-8]研究了矿渣掺量对碱激发矿渣-粉煤灰抗压强度的影响，结果表明，矿渣加入量越高，碱激发矿渣-粉煤灰的抗压强度越大。我们的研究结果与文献中的结果是一致的。

3.2 水玻璃激发矿渣-粉煤灰胶凝材料的微观分析

图3为100%矿渣掺量碱激发胶凝材料不同水化龄期的微观形貌。由图可知，水化1d时，水化产物为多角形和蜂巢状，随水化龄期的延长，水化产物的形貌开始发生改变，由多角形转变为凝胶状，细小颗粒间隙被凝胶填充，导致体系结构逐渐密实。凝胶在颗粒表面形成，并随着反应的进行其数量逐步增加，最后形成空间网络状结构，并填充于硬化体缝隙中，使胶凝体系密实度增加。

图3 100%矿渣掺量碱激发胶凝材料不同水化龄期的微观形貌

图4为不同矿渣掺量碱激发胶凝材料不同水化龄期的X射线衍射图。由图4可知，在20°～40°出现了一个明显的馒头峰，为无定形水化硅酸钙凝胶特征峰，同时在矿渣掺量为70%的试样中，在不同龄期还出现斜方钙沸石的衍射峰。随着水化龄期的延长，XRD图谱中C-S-H和斜方钙沸石的衍射峰峰强逐渐升高，说明参与水化反应程度逐渐增大，反映在宏观力学强度上，碱激发矿渣胶凝材料的抗压强度随龄期的延长逐渐升高。

图4 不同矿渣掺量碱激发胶凝材料不同水化龄期的X射线衍射图

图5为不同矿渣掺量碱激发胶凝材料的FT-IR图。分析图5可知：在3440～3450cm-1左右和1640cm-1处所对应的吸收峰为水化产物中-Si-O-H键的不对称伸缩振动和弯曲振动所致；1420cm-1处为(CO3)2-的弯曲振动；471～476cm-1和962～964cm-1处对应的是Si-O-Si（Al）不对称伸缩和弯曲振动键；在600～750cm-1左右出现双吸收峰是沸石类的四配位原子团的对称振动引起的。吸收峰位置变化，表明反应产物中硅酸根离子的聚合度变化。

图5 不同矿渣掺量碱激发胶凝材料的FT-IR图

3.3 水化机理

水玻璃的主要成分是Na2SiO3，是混合胶凝体系中的主要碱性激发剂，它对矿渣玻璃体解体水化、生成水化产物及混合体系硬化体的形成具有重要作用。水玻璃中的氢氧化钠在水化初期主要起断键作用；水玻璃中的含水硅胶有吸附相同组分的性能，一方面，含水硅胶吸附液相中硅氧阴离子团和Ca2+、Na+，导致液相中单聚体的缩聚，促使水化产物的形成，另一方面Si(OH)4有助于消除粉煤灰、矿渣周围硅氧阴离子团的过饱和现象，促使粉煤灰、矿渣的解聚过程，形成晶核，降低水化产物形核能。

主要水化过程为：水玻璃中的含水硅酸钠水解后生成氢氧化钠与含水硅胶，OH-破坏矿渣玻璃体表面结构，然后向内部扩散，矿渣玻璃体表面的Ca2+，Mg2+等吸附碱性溶液中的OH-，H+等，使矿渣玻璃体分散、溶解，玻璃体表面结构被破坏，促使矿渣水化。含水硅胶结合溶液中的Ca2+和OH-生成C-S-H凝胶并使溶液的pH值下降，溶液的pH值变化反过来又促进水玻璃进一步水解。外部的活性SiO2与Ca2+和OH-发生反应生成低Ca/Si的摩尔比的C-S-H凝胶，促使硬化浆体变得更致密，形成无定形相。随着水化产物C-S-H凝胶逐步增加，硬化体的宏观强度迅速增加，其溶解出的Ca2+、Mg2+又与粉煤灰玻璃体进行火山灰反应生成类沸石矿物，即：碱作用于粉煤灰酸性玻璃而发生碱侵蚀，使玻璃体受到水解作用，在OH-的作用下玻璃体网络结构开始解聚生成反应生成沸石类水化产物。沸石类水化产物的生成消耗了解聚生成的，使玻璃体的网络形成键Si-O键和Al-O键不断被破坏，最终使玻璃体彻底解聚。沸石类水化产物发生交织连生，使网络结构逐渐形成和增强。

4 结论

⑴随矿渣掺量的增加，体系的标准稠度用水量下降，凝结时间缩短，抗压强度提高且具有高强的特点；

⑵在OH-的作用下，玻璃体的网络形成键断裂，玻璃体解聚，断裂后的键重新组合形成新键，颗粒表面生成大量C-S-H凝胶及沸石类水化产物。水化产物随着反应的进行逐渐增加，最后形成空间网络状结构，并填充于硬化浆体空隙中，形成密实的结构。●

【参考文献】

[1]杨南如.一类新的胶凝材料[J]．水泥技术,2004,(3): 11-17.

[2]黄赟.碱激发胶凝材料的研究进展[J].水泥,2011,(2): 9-13.

[3]魏卫东,王革陈．碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料研究进展[J].粉煤灰综合利用,2008,(3):52-54.

[4]杨胜多．碱激发胶凝材料发展趋势[J].科技信息,2010, (17):253.

[5]杨萍,赵维霞,秦志桂,等.大掺量矿渣胶凝材料研究[J].新型建筑材料,2011,(12):60-63.

[6]Puertas F,Martinez-Ramirez S,Alonso S,et al.Alkali-activated fly ash/slag cement strength behaviour and hydration products.Cem.Concr.Res.,2000,30(10): 1625-32.

[7]Lee NK,Lee HK.Setting and mechanical properties of alkali activated fly ash/slag concrete manufactured at room temperature[J].Constr.Build Mater.,2013,47: 1201-1209.

[8]ZhaoFQ,NiW,WangHJ,LiuHJ.Activatedfly ash/slag blended cement[J].Resour.Conserv.Recy., 2007,52(2):303-313.