纳米纤维素纤维的表面改性及其对硝化纤维素膜力学性能的影响

王文俊,崔小月,朱海东,邵自强,左英英(.北京理工大学材料学院,北京0008; .山西北方兴安化学工业有限公司,山西太原03008)



纳米纤维素纤维的表面改性及其对硝化纤维素膜力学性能的影响

王文俊1,崔小月1,朱海东1,邵自强1,左英英2
(1.北京理工大学材料学院,北京100081; 2.山西北方兴安化学工业有限公司,山西太原030082)

摘要:采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化-机械法制备纳米纤维素纤维(CNF),通过碱化处理,剥离其带有羧基的表层,以硝酸/二氯甲烷混合物为硝化剂对CNF表面进行硝酸酯化改性,改性产物(NCNF)可稳定悬浮和均匀分散于丙酮中。采用红外光谱、元素分析和透射电子显微镜对NCNF的结构与性能进行分析与表征。将NCNF作为增强相添加到硝化纤维素中,采用溶液浇铸法制备纳米复合膜,并对纳米复合膜的拉伸性能进行测试。测试结果表明:添加质量百分比为3.5%的NCNF可使膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率3个指标均得到显著提高。同时,将以上结果与长径比较低的纳米纤维素晶须(CNW)纳米复合膜的拉伸性能进行了对比分析,分析结果表明CNF比CNW对硝化纤维素膜拉伸性能的改善效果更好。

关键词:兵器科学与技术;纳米纤维素纤维;纳米纤维素晶须;纳米复合材料;纤维素硝酸酯;拉伸性能

Key words: ordnance science and technology; cellulose nanofiber; cellulose nanowhisker; nanocomposite; nitrocellulose; tensile property

0　引言

纤维素是高等植物细胞壁的主要成分,是自然界储量最丰富的天然高分子材料。纳米纤维素是指至少一维尺寸处于1～100 nm范围之内的纤维素粒子。目前,纳米纤维素主要以3种形态存在,即细菌纤维素(BC)、纳米纤维素晶须(CNW)和纳米纤维素纤维(CNF)。其中,CNW与CNF由于均是对现存天然材料的再利用,因而其应用研究符合可持续发展的大趋势,是纤维素领域热点的研究对象。

与其它纳米粒子相比,纳米纤维素具高强度、高模量的特点,有资料报道纯纳米纤维素制成干膜,其杨氏模量可超过140 GPa,抗张强度达到1.7 GPa[1].此外,它还具有可再生、可生物降解等独特优势,因此,最近二十年一直是复合材料,特别是全绿色复合材料青睐的增强材料。自1995年Favier等[2]第一次将CNW作为增强相掺入聚苯乙烯-丙烯酸丁酯基体中制得纳米复合材料后,对于此类复合材料的研究就方兴未艾,如聚氨酯[3]、聚乙二醇[4]、聚己内酯[5]、淀粉[6]、聚乳酸[7]、环氧化合物[8]、聚丙烯酰胺[9]、聚乙烯醇[10]等作为基体的复合材料都已见诸报道。

硝化纤维素是目前火药中应用非常广泛的一类含能粘结剂,但由于其半刚性分子结构所决定,其韧性特别是低温韧性不足的缺陷,成为制约其应用的瓶颈问题之一。文献[11]对CNW进行了表面硝酸酯化改性后,添加到硝化纤维素中制成纳米复合膜,考察了添加量对其力学性能的影响规律。结果表明:当改性CNW的添加量为3.5%时,膜片的综合力学性能最好。与空白膜片相比,拉伸强度提高了21.7%,拉伸模量提高了32.7%,断裂伸长率提高了123.6%.可见添加少量的CNW即可显著改善硝化纤维素膜片的力学性能,并且力学性能呈现出这些特点:在保持原材料强度和模量的前提下,大幅提高其拉伸韧性。这一特点很好地吻合了火药对硝化纤维素力学性能的要求,因此,可以乐观地预测在火药配方中引入少量(不超过配方总量2%)的改性CNW会给其力学性能带来所期待的改善。事实上,这一预测也得到了实验验证。

与CNW相比,CNF具有大的长径比和天然的网状结构,因此,从理论上预测,在改善硝化纤维素力学性能上应该会有比CNW更好的表现。本文尝试采用相近的方法,对CNF进行硝酸酯化改性,之后与硝化纤维素制成纳米复合膜,一方面考察CNF的增强效果,另一方面,通过与CNW的应用数据对比,考察纳米纤维素粒子长径比对应用效果的影响规律。

1　实验

1.1主要试剂及材料

四川北方硝化棉股份有限公司产精制棉,批号为X30,聚合度范围为801～1 000;北京市李遂化工厂产发烟硝酸,分析纯;北京化工厂产二氯甲烷、丙酮、乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、硫酸,分析纯;四川北方硝化棉股份有限公司产硝化纤维素,含氮量11.8%.

1.2仪器及表征

美国Thermo Electron公司产Nicolet 8700 FTIR型红外光谱仪,采用溴化钾压片法,分辨率4 cm-1,扫描次数为16次,谱图记录范围为4 000～500 cm-1;德国Elementar公司产Vario EL元素分析仪;日本日立公司产H-7650B型透射电子显微镜;日本Rigaku公司产D/ max 2500 X射线衍射仪;美国INSTRON公司产1185型电子拉力试验机,测试拉伸性能时,温度为25℃,拉伸速率为10 mm/ min.

1.3纳米纤维素纤维CNF的制备

CNF的制备[12]:将1 g NaBr, 0.1 g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)溶解于1 000 mL水中,加入20 g纤维素(其中,纤维素的质量百分数为37.5%),搅拌使其分散均匀。缓慢滴加100 g NaClO,保持体系的pH值在10左右。pH值偏高时,可滴加适量HCl;pH值偏低时,则滴加NaOH.保持此状态约4 h后,开始收集产物,经超声剥离、洗涤,离心得到CNF的水悬浮液。

1.4CNW的制备及硝化改性

CNW的制备是按照参考文献[13]进行的。在淤浆状CNW (其中CNW的质量分数约为2.5% )中加入9倍质量的硝酸/二氯甲烷混合物(混合物中硝酸的质量分数为33.3% ),在冰浴中搅拌反应5 min.经过离心,水洗,最后用丙酮置换,得到CNW的硝酸酯化产物(NCNW)在丙酮中的悬浮液。

1.5纳米纤维素/硝化纤维素纳米复合膜的制备

将硝化纤维素溶解在改性纳米纤维素(NCNF 或NCNW)的丙酮悬浮液中,加入邻苯二甲酸二丁酯(与硝化纤维素的质量比25%)为增塑剂,超声震荡1 min后,流延浇铸成膜。40℃下真空干燥至恒重,得到厚度为0.5±0.05 mm的纳米复合膜。

2　结果与讨论

2.1CNF的疏水改性

CNF表面主要带有—OH、—COONa两种基团,呈现出较强的亲水性,可以均匀分散和稳定悬浮于水中,而在丙酮、二氯甲烷等极性较低的溶剂中则会发生沉淀,见图1.而本文选择的膜基体材料是含氮量11.8%的硝化纤维素,它只能溶于有机溶剂,如丙酮中。因此,有必要在两者复合前,对CNF进行疏水改性。同时兼顾到与硝化纤维素的相容性和界面强度,本文选择以硝酸、二氯甲烷的混合物为硝化剂对CNF进行硝化改性。

图1　CNF在不同溶剂中的分散情况Fig.1 Dispersion of CNF in different solvents

2.1.1CNF的碱化处理

在实验过程中发现,如果直接将硝化剂加入CNF的水悬浮液中,则原来均匀的分散体系会迅速变为凝胶,使后面的洗涤处理无法进行。经过分析,我们决定先对CNF进行碱化处理,借以剥除CNF纤维表面带有大量—COONa基团的皮层(原理示意图见图2)。碱化处理的工艺过程为:在室温条件下,将预先溶解的NaOH浓溶液加入CNF水悬浮液中,使混合物中NaOH的浓度为10%,搅拌1 h后,离心洗涤得到被碱剥离后的纳米纤维素纤维,记为ACNF.图3为碱化处理过程中CNF在水中状态的变化情况。由图3可以看到,随着时间延长,CNF在水中的均匀悬浮液中逐渐出现了絮状沉淀,直至明显分层。

图2　CNF碱化处理过程示意图Fig.2 Schematic diagram of CNF alkalization

图3　不同碱化处理时间下CNF在水中的状态Fig.3 The state of CNF in water under different timesof alkaline treatment

图4是CNF与ACNF的红外谱图。可以看到:与初始的CNF相比,ACNF的红外谱图中位于1741 cm-1处与羧基上—C＝ O相对应的吸收峰消失了,表明通过碱化处理达到了剥离CNF表层的目的。

图4　CNF、ACNF以及NCNF的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of CNF, ACNF and NCNF

2.1.2ACNF的硝酸酯化改性

在ACNF水悬浮液(其中ACNF的质量分数约为0.1%)中加入9倍质量的硝酸/二氯甲烷混合物(混合物中硝酸的质量分数为33.3%),在冰浴中搅拌反应5 min.经过离心,水洗,最后用丙酮置换,得到硝酸酯化产物(记为NCNF)在丙酮中的悬浮液。NCNF的红外谱图见图4.

由图4可以看到,与ACNF相比,NCNF的红外谱图中位于1 380 cm-1和1 646 cm-1处,分别与硝酸酯基的对称和不对称振动对应的吸收峰强度大幅增加,这说明ACNF已经成功地与硝酸发生了酯化反应,纳米纤维素纤维分子上已经按照预期接枝了硝酸酯基。利用元素分析法测得此时NCNF的含氮量为4.5%.

图5是NCNF在不同溶剂中的分散状态。可以看到,经过硝酸酯化改性后,由于纤维表面的—OH部分被—ONO2基团取代,NCNF表现出了疏水性:在水中团聚沉淀,而在丙酮、二氯甲烷中能均匀分散和稳定悬浮。这为下一步与硝化纤维素的均匀复合创造了条件。图5(d)是NCNF/丙酮悬浮液的流动双折射图样,这说明NCNF纤维在丙酮中是以彼此分离状态存在的。

图5　NCNF在不同溶剂中的分散状态Fig.5 Dispersibility of NCNF in different solvent

2.2NCNF/硝化纤维素纳米复合膜的拉伸性能

以NCNF为增强材料,含氮量为11.8%的硝化纤维素为基体材料,采用溶液浇铸法制备了纳米复合材料膜片。考察了在NCNF添加量为3.5%时,复合膜片的拉伸性能,具体数据见表1.

表1　硝化纤维素复合膜拉伸性能数据Tab.1 Tensile properties of different NC nanocomposite films

从表1可以看到,与空白硝化纤维素膜片相比,添加了3.5%NCNF的纳米复合膜拉伸性能有了显著改善,最大拉伸应力提高了84.8%,杨氏模量增大了59%,断裂伸长率增大了134%.并且膜片的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率这3个本来难以调和的性能指标获得了同步提高。原因在于:NCNF本身是具有高强度和高模量的物质。通过硝酸酯化改性,纳米纤维素纤维由亲水性物质转变为疏水性物质,这一方面保证了NCNF在硝化纤维素基体中的均匀分散;另一方面,由于改性后NCNF表面的硝酸酯基团与硝化纤维素分子的结构相似性,赋予了NCNF与硝化纤维素基体间良好的相容性与界面强度。

为了比较纳米纤维素粒子长径比对其应用性能,特别是力学性能的影响,表1还列出了低长径比的CNW,在经过同等条件下的硝酸酯化改性,以相同比例添加到硝化纤维素中,制成膜片后其拉伸力学性能的数据。

从表1所列数据可以看到:相较于长径比较大的CNF,长径比较小(约25)的NCNW/硝化纤维素复合膜片在拉伸强度、弹性模量及断裂伸长率3个指标上相对较低。图6是CNW和CNF的透射电镜图。从图6可见,CNF不仅具有较大的长径比,而且纤维间相互交错呈网状结构。而根据逾渗理论[14-15]棒状晶须发挥作用的根本在于彼此间通过氢键形成三维网状结构,显而易见,CNF在这方面具有天然的结构优势。

图6　CNW与CNF的透射电镜图Fig.6 TEM images of CNW and CNF

3　结论

通过以上分析,本文得出以下结论:

1)采用TEMPO氧化-机械法制备了纳米纤维素纤维CNF,以硝酸/二氯甲烷混合物对其进行硝化改性,得到了可以稳定悬浮和均匀分散于丙酮中的改性产物NCNF。

2)与空白硝化纤维素膜片相比,添加少量NCNF制成的纳米复合膜片拉伸性能有了显著改善,膜片的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率获得了同步提高。其中,最大拉伸应力提高了84.8%,杨氏模量增大了59%,断裂伸长率增大了134%.

3)由于具有较大的长径比,CNF/硝化纤维素纳米复合膜比CNW/硝化纤维素纳米复合膜表现出更好的拉伸力学性能。

参考文献(References)

[1]Šturcová A, Davies G R, Eichhorn S J.Elastic modulus and stress-transfer properties of tunicate cellulose whiskers[J].Biomacromolecules, 2005, 6(2):1055-1061.

[2]Favier V, Chanzy H, Cavaille J Y.Polymer nanocomposites reinforced by cellulose whiskers[J].Macromolecules, 1995, 28(18): 6365-6367.

[3]Wu Q J, Henriksson M, Liu X H, et al.A high strength nanocomposite based on microcrystalline cellulose and polyurethane[J].Biomacromolecules, 2007, 8(12):3687-3692.

[4]Azizi Samir M A S, Alloin F, Sanchez J Y, et al.Nanocomposit polymer electrolytes based on poly ( oxyethylene) and cellulose whisker[J].Macromolecules, 2004, 37(4):1386-1393.

[5]Habibi Y, Goffin A L, Schiltz N, et al.Bionanocomposites based on poly(ε-caprolactone)-grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization [ J].Journal of Materials Chemistry A, 2008, 18(41):5002-5010.

[6]Alemdar A, Sain M.Biocomposites from wheat straw nanofibers: morphology, thermal and mechanical properties[J].Composites Science and Technology, 2008, 68(2):557-565.

[7]Bulota M, Vesterinen A H, Hughes M, et al.Mechanical behavior, structure, and reinforcement processes of TEMPO-oxidized cellulose reinforced poly(lactic) acid[J].Polymer Composites, 2013, 34(2):173-179.

[8]Tang L, Weder C.Cellulose whisker/ epoxy resin nanocomposites [J].Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(4):1073-1080.

[9]Zhou C, Wu Q, Yue Y, et al.Application of rod-shaped cellulose nanocrystals in polyacrylamide hydrogels[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 353(1):116-123.

[10]Yuwawech K, Wootthikanokkhan J, Tanpichai S.Effects of two different cellulose nanofiber types on properties of poly(vinyl alcohol) composite films[ J].Journal of Nanomaterials, 2015, 2015:1-10.

[11]王文俊,冯蕾,邵自强,等.纳米纤维素晶须/硝化纤维素复合材料的制备与力学性能研究[ J].兵工学报, 2012, 33(10):1174-1177.WANG Wen-jun, FENG Lei, SHAO Zi-qiang, et al.Preparation and mechanical properties of cellulose nanowhisker/ nitrocellulose nanocomposites[J].Acta Armamentarii, 2012, 33(10): 1174-1177.(in Chinese)

[12]Saito T, Nishiyama Y, Putaux J L, et al.Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose[J].Biomacromolecules, 2006, 7(6): 1687-1691.

[13]王文俊,邵自强,张凤侠,等.以纳米纤维素晶须悬浮液为原料制备纳米硝化棉[J].火炸药学报, 2011, 34(2): 73-76.WANG Wen-jun, SHAO Zi-qiang, ZHANG Feng-xia, et al.Preparation of nano cellulosenitrate based on cellulose nanowhisker[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2011, 34(2):73-76.(in Chinese)

[14]杨瑞成,羊海棠,彭采宇.逾渗理论及聚合物脆韧转变逾渗模型[J].兰州理工大学学报, 2005, 31(1): 26-30.YANG Rui-cheng, YANG Hai-tang, PENG Cai-yu.Percolation theory and percolation modle of brittle-ductiletransition of polymers[J].Journal of Lanzhou University of Technology, 2005, 31(1):26-30.(in Chinese)

[15]齐共金,张长瑞,曹英斌.逾渗模型在计算材料学中的研究进展[J].材料科学与工程学报, 2004, 22(1): 123-127.QI Gong-jin, ZHANG Chang-rui, CAO Ying-bin.Research progress of percolation modle in computational materials science[J].Journal of Materials Science & Engineering, 2004, 22 (1): 123-127.(in Chinese)

Surface Modification of Cellulose Nano-fiber and Its Effect on Mechanical Properties of Nitrocellulose Film

WANG Wen-jun1, CUI Xiao-yue1, ZHU Hai-dong1, SHAO Zi-qiang1, ZUO Ying-ying2
(1.School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.Shanxi North Xing’an Chemical Industry Ltd.,Co., Taiyuan 030082, Shanxi, China)

Abstract:Cellulose nano-fibers(CNFs) are prepared by TEMPO-mediated oxidation combined with homogenizing mechanical treatment.The carboxyl groups on the surface of CNFs are removed by an alkalization process.Then CNFs are chemically modified by a mixture of nitric acid and dichloromethane to obtain nitrified CNF(NCNF).NCNFs could readily suspend and well disperse in acetone.The structure and properties of NCNFs are examined using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),elemental analysis (EA),and transmission electron microscopy (TEM).The nano-nitrocellulose composite films with NCNF as reinforcment are prepared by a casting/ evaporation technique.The tensile properties of the nanocomposite films are tested.The results show that the tensile strength,Young’s modulus,and elongation at break of the nanocomposite films increase simultaneously in comparison with that of neat NC.The influence of cellulose nanowhiskers(CNWs) and CNFs on the tensile properties of nanocomposite films is studied.As reinforcement, CNFs demonstrate higher efficiency compared to CNWs because of their larger aspect ratio.

作者简介:王文俊(1967—),女,副教授。E-mail:wangwenjun@ bit.edu.cn

收稿日期:2015-07-09

DOI:10.3969/ j.issn.1000-1093.2016.02.010

中图分类号:TB33

文献标志码:A

文章编号:1000-1093(2016)02-0260-05