废线路板树脂粉末的无害化处理与资源化利用

文/北京工业大学循环经济研究院 王怀栋 张书豪 刘 彬

废线路板树脂粉末的无害化处理与资源化利用

Harmless treatment and resource utilization of waste circuit board resin powder

文/北京工业大学循环经济研究院 王怀栋 张书豪 刘 彬

废线路板是一类重要的电器电子废弃物，废线路板树脂粉末是废线路板拆卸分选处理后的主要产物，废线路板树脂粉末的无害化处理与资源化利用，符合环境保护和可持续发展的要求。本文介绍了废线路板树脂粉末的主要产生来源和产生量，对现阶段废线路板树脂粉末的处理和资源化技术作了简单评述，着重介绍了废线路板树脂粉末制备脂塑复合材料的主要机理和相关技术，指出了该技术在废线路板树脂粉末资源化方面的技术和产业优势。在此基础上，分析了未来废线路板树脂粉末资源化利用技术的发展趋势。

电器电子废弃物，废线路板树脂粉末，处理技术，脂塑复合材料

王怀栋出生于1979年10月，高级经济师，现为北京工业大学资源环境与循环经济在读博士，师从循环经济专家、中国工程院院士左铁镛。王怀栋系江苏省首批“科技企业家培育工程” 培育对象人选，江苏省333高层次人才培养工程第三层次人选，常州市青年科技创业十大新锐、常州市青年岗位能手标兵、常州市首批中青年骨干人才，常州市青年创业导师，常州市财政专项资金评审专家，江苏省“挑战杯”创业计划竞赛优秀指导教师。已获授权发明专利3项，实用新型专利12项，已申请并受理发明专利5项。先后获江苏省科学技术奖二等奖、中国有色金属工业科学技术奖二等奖等荣誉。现任常州厚德再生资源科技有限公司董事长兼总经理。

线路板(Printed Circuit Board，PCB)是现在电器制造业的基础，线路板被广泛的应用于电器电子产品(Electronic and Electric Equipment，EEE)的生产制造中，产业年产值不断增加（图1）。随着经济社会的不断发展，我国已经成为电器电子产品的生产、出口和消费大国，进入电器电子产品“大量生产、大量消费、大量废弃”的新时期。大量达到使用寿命被废弃的电器电子产品被回收以进行处理处置和循环利用。如何对电器电子废弃物中的废线路板(Waste Printed Circuit Board，WPCB)进行无害化处理和资源化利用已经成为了一个亟待解决的问题。

图1 全球印刷电路板产值和趋势预测[1]

1 废线路板树脂粉末

1.1 废线路板树脂粉末的产量

废线路板树脂的主要来源为电器电子废弃物（WasteElectronic and Electric Equipment，WEEE）的回收处理和线路板生产企业产生的边角料和废料，其中电器电子废弃物的回收处理是废线路板树脂产生的主要来源。2014年全球电器电子废弃物产量已达4180万吨，预计到2020年将超过6000万吨[2,3]。大量的电器电子废弃物带来了大量的废线路板，根据电器电子产品种类的不同，线路板含量存在较大的差别（图2）。废印刷线路板年产量约占电器电子废弃物总量的4%-7%。线路板树脂约占线路板质量的50%左右，其次为占电路板质量30%的金属元素，此外还有一定量的玻璃纤维和无机填料[4]。废线路板树脂年产生量巨大，预计到2020年我国废线路板树脂产量将达到100万吨。

图2 典型电器电子废弃物中线路板所占比例

1.2 废线路板树脂粉末的来源

废线路板树脂粉末主要来源于废线路板的机械回收。机械回收法是目前最主要的工业化废线路板回收方法，也是废线路板树脂产生的主要来源。机械回收法的原理是根据电路板组分间物理化学性质的差异将其分离并富集的过程。机械回收法主要由拆卸、破碎、分选三个工艺步骤组成。机械回收后产生的废线路板树脂粉末尚需进一步处理或作为生产其它制品的原材料。

（1）拆卸

拆卸是将各类电子元器件从线路板基板上拆卸下来，并分类回收并集中处理处置的过程。早期线路板的拆卸都是采用人工拆解的方法。由于效率低下、污染严重等原因，人工拆解已不能满足市场要求。近年来废线路板拆卸开始逐渐向机械化、自动化方向转变。

（2）破碎

破碎可以使废线路板中的单体尽可能分离以便进一步分选，破碎所采用的机械有旋转破碎机、剪切破碎机和键式破碎机等。破碎所产生的废线路板基本单体解离是提高分选效率的前提，破碎的尺寸和程度显著影响分选效率和破碎机械的能源消耗。相关研究表明，废线路板破碎至0.6mm以下粒径时，其中的各组分即可达到完全分离[5,6]。

（3）分选

分选是根据废线路板破碎后物质组成成分的磁性、密度等性质的不同进行分类富集的过程。主要有磁选、静电分选、涡电流分选、形状分选、密度分选等方法。目前，工业化废线路板回收主要采用的是将气流分选和静电分选相结合的工艺方法。

2 废线路板树脂粉末处理方法

废线路板树脂处理处置方法主要有焚烧法、填埋法、热解回收法、溶剂法、超临界法、等离子体熔炼法和物理回收法等方法。当前研究方向主要集中在热解回收法和物理回收法。焚烧法、填埋法和物理回收法是目前可运用于废线路板树脂粉末工业化处理处置的方法。

2.1 热解回收法

热解法是在无氧、缺氧、或在惰性气氛的条件下，将废线路板树脂粉末加热至一定温度，使其分解生成固体、液体和气体，并对分解的产物加以回收利用的过程[7,8]。该方法可使二噁英、呋喃类物质的形成受到抑制，不易产生二次污染。但热解法对回收环境条件、过程控制和设备要求较高。

2.2 溶剂回收法

溶剂法通过使用溶剂处理废线路板树脂粉末，使废线路板树脂粉末中的大分子链间键断裂，生成小分子物质以实现循环利用[9-11]。该方法工艺原理和回收设备简单，但具有使用溶剂量大、溶剂处理困难、处理效率低、回收周期长等缺点。

2.3 超临界法

超临界法是近年来新兴的一种回收方法。超临界法可以实现废线路板树脂粉末中的大分子链断裂生成小分子物质，同时可以用于废线路板树脂粉末脱溴。通常使用CO2、乙烯、丙酮、氮、甲苯等溶剂。该方法回收效率高、环境污染小，但适用范围较小，实际大生产中应用难度大，目前仅处于实验室研究阶段[12]。

2.4 物理回收法

物理回收法是在不改变废线路板树脂粉末化学性质的情况下，将其用作复合材料或建筑材料填料的一种处理方法[13-15]。该方法对废线路板树脂利用率高、经济性好、可改善产物的力学性能。废线路板树脂粉末用作填料时需要考虑溴代阻燃剂和重金属浸出毒性问题，同时需要开发新的材料以提高再生制品的经济附加值。

3 废线路板树脂粉末制备脂塑复合材料

3.1 脂塑复合材料

脂塑复合材料（Resin-plastic composite）是由热固性树脂、热塑性塑料和纤维材料按一定比例混合制成加工单元，添加适量的加工助剂和其它功能改性剂，通过挤出、注射、压制等成型方式，加工制得的新型复合材料脂塑地板具备良好的机械性能、化学性能和加工性能。脂塑复合材料具有使用寿命长、硬度高不易磨损、抗冲击性强、尺寸稳定性好、不易开裂等优点。脂塑复合材料不怕虫蛀、耐腐蚀性强、耐老化性能好、不易吸水变形。脂塑复合材料具有良好的加工性能，可进行二次加工，易于在建设施工中使用。脂塑复合材料在性能上优于原生木质型材，可作为原生木质型材的替代和升级产品，减少森林资源开发，保护森林资源。达到使用寿命和损坏的脂塑复合材料可回收后重新成为企业的原料来源，实现循环利用，减少固体废弃物的产生和对原生资源的使用。

3.2 废线路板树脂粉末制备脂塑复合材料机理

通过研究发现，废线路板树脂粉末中主要成分为环氧树脂，另有少量的无机材料和铜箔碎片，及微量的重金属元素（图 3）。在废线路板树脂粉末中通过加入各种增强材料复合成型，从而显著改善复合材料的机械性能、物理性能、电性能、尺寸稳定性、耐磨性能等性能，从而赋予复合材料新的特性，以满足不同的需要。充分考虑废线路板树脂粉末本身的化学性质，将其作为制备脂塑复合材料的主要原料，实现废线路板树脂粉末的无害化处理和资源化利用。

在线路板生产过程中，一般采用酚醛树脂作为固化剂，可以使环氧树脂上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基的交联实现固化。图4以常见的双酚A环氧树脂为例展示了线路板生产过程中的固化过程。通过化学式和检测可知，废线路板树脂粉末表面存在有大量的羟基、羰基、醚基和一些未发生反应的环氧基等官能团的存在，使废线路板树脂粉末具有一定的活性，可与具有极性的有机化合物发生反应，通过发生界面粘接反应制备新的复合材料。聚乙烯是具有极性的热塑性塑料，应用范围十分广泛，年生产量、使用量和报废量巨大。其分子链上具有活泼的α-H基团，具有明显的极性，且高温下可产生不饱和双键。可与废线路板树脂粉末发生反应，制备脂塑复合材料，实现废线路板树脂粉末的无害化处理和资源化利用（图5）。

图3 废线路板树脂粉末的主要成分

图4 线路板树脂固化过程

图5 废线路板树脂粉末制备脂塑复合材料反应机理

图6 共挤技术在脂塑复合材料生产中的应用

3.3 其它技术在脂塑复合材料生产中的应用

（1）共挤技术

共挤技术是采用多台挤出机向一个复合挤出模具同时供给不同成分的熔融复合材料、汇合后复合形成分层复合材料制品的新型挤出工艺。共挤技术应用于脂塑复合材料生产，可以使脂塑复合材料不同层次间采用不同的配方和加工工艺，在外层脂塑复合材料制备时添加特殊的改性剂进行处理，改变其材料力学性能和化学特性，增强机械性和适用性。如图6所示，通过在表层材料中添加具有抗紫外线、抗氧化、抗老化等功能的添加剂，可减少外部环境对脂塑复合材料的影响，延长其使用寿命并降低加工成本。

（2）压花技术

通过研究发现，压花技术可用于脂塑复合材料的生产并取得良好的效果。压花技术是在金属的圆辊上面用激光雕刻出所需要的压花纹理，加热并施加一定的压力在脂塑复合材料上按照一定的速率滚动，脂塑复合材料在一定的温度下变软，通过雕刻有花纹的圆辊后，表面形成相应的花纹。通过压花工艺，不仅可以增加脂塑复合材料的美观性，并可以增加脂塑复合材料的抗滑等性能，提高适用性。

（3）3D打印技术

3D打印结合了数字模拟、材料科学与工程等多种高端前沿成果。该技术一般在金属材料、无机非金属材料、高分子材料等领域均有应用，但是应用最广泛的还是高分子材料。近两年来，3D打印被技术人员引入脂塑复合材料生产行业。突破了以往通过挤出机和模具生产的限制，解决了脂塑复合材料形状单一化、颜色单调化等问题。使得脂塑复合材料光亮度和外观颜色多样性有了很大提升。

4 结语

脂塑复合材料拥有良好的机械性能、化学性能和加工性能，具有广泛的使用范围，市场前景十分广阔。使用废线路板树脂粉末制备脂塑复合材料，可以避免因废线路板树脂的偷排、乱排以及焚烧、填埋等处理方式造成的环境风险，实现废线路板树脂等多种废弃物的无害化处理，保护人体健康和生态环境。该技术可以实现废线路板树脂等多种废弃物的资源化利用，形成可替代木质地板的再生环保产品，减少对森林资源的开发利用，有效缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的局面。而且，脂塑复合材料是一种可循环材料，达到使用寿命和损坏的脂塑地板可回收后重新成为企业的原料来源，实现循环利用。

但是，目前对使用废线路板树脂粉末制备脂塑复合材料的相关研究仍较少，因此亟待更加深入地对其理论和工艺过程进行研究，进一步开展该技术的优化研究，使其成为成熟、高效、适用范围广的处理工艺。同时，深入开展废线路板树脂粉末与其它废物（干膜渣、废离子交换树脂等）协成无害化处理与资源化利用技术的研究，提高废线路板树脂粉末的综合利用水平，提高经济性，扩大再利用产品的实用性。

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