海水中金属铅水质基准定值研究

洪 鸣,王菊英,张志锋,闭文妮,蓝文陆(.广西海洋环境监测中心站,广西 北海 536000；.国家海洋环境监测中心,辽宁 大连 603)



海水中金属铅水质基准定值研究

洪 鸣1,王菊英2*,张志锋2,闭文妮1,蓝文陆1(1.广西海洋环境监测中心站,广西 北海 536000；2.国家海洋环境监测中心,辽宁 大连 116023)

摘要：为建立符合我国海洋生物对金属铅耐受能力的海水水质基准,依据可代表我国生物区系特征的生态毒理学数据基于评价因子法及物种敏感度分布模型,对金属铅的海水水质基准进行了推导.推导结果显示,不同的推导方法定值存在明显差异.基于物种敏感度分布模型法,铅的海水水质基准高值(HSWC)定值为275µg/L;基于评价因子法,铅的海水水质基准低值(LSWC)定值为0.8µg/L.推导结果可为我国海水水质标准的修订提供有益参考.

关键词：铅；海水水质基准；物种敏感度分布；评价因子

∗ 责任作者, 研究员, jywang@nmemc.org.cn

作为大多数陆源排海污染物的汇,近岸海域承受着巨大的环境压力.海水水质基准指示了海洋环境对特定污染物受纳能力的底线,是制定海水水质标准的准绳和科学依据.在海洋资源的持续利用和海洋环境保护实践中,海水水质基准起着基础性的支撑作用.而目前,我国并没有建立相应的水质基准体系[1],现行颁布制定的水质标准多借鉴于发达国家的生态毒性数据.

据统计,2010年我国铅的环境释放量较2000年增加了2.57倍[2].由于金属铅具有较强生物富集性及神经毒性,目前已被世界各主要国家列为“优先控制污染物”[3].因此,根据我国近海水生生物区系的特点和污染控制的需要,开展相应的海水水质基准基础研究,构建符合我国近海海洋环境特征的海水质量基准,对加强我国海洋环境质量的监测、评价和监督管理;对制定我国海洋环境保护技术政策、标准不无裨益.

在欧美主要国家,水质基准研究开展较早,并已发布基于各情景下的水质基准推导技术文件.近年来,我国在水质基准推导方面开展了相关工作[4],并在重金属[5]、营养盐[6-7]、有机污染物[8-9]等水质基准应用研究中取得了相应进展.

1 材料与方法

1.1 海水铅的水质基准体系

建立水质基准的核心是水质基准方法学,即水质基准的定值问题[10].广义上,水质基准方法学包括两部分:其一,基础毒性数据的获取方法,即毒理学试验的相关内容;其二,由毒性数据建立海水水质基准的定值方法.其中基础毒性数据决定着定值方法,定值方法决定着基准值的合理性.

考虑海域用途的多样性及与之匹配的分级水质标准,目前各国用于确立污染物水质基准的毒理学数据主要分为两类[11-13]:表征高浓度污染物短期作用对水生生物不利影响的急性毒性数据;以及表征低浓度污染物长期作用对水生生物不利影响的慢性毒性数据.相应地,本文采用双值水质基准体系:海水水质基准高值(HSWC)——用于保护海生生物免受高浓度污染物短期作用的不利影响;海水水质基准低值(LSWC)——用于保护海生生物免受低浓度污染物长期作用的不利影响及其可能产生的次生效应.

此外,由于污染物具有生物富集效应,特定污染物可经由食物链进而影响上层营养等级生物;同时根据我国现有的海水水质标准的保护目的:保护海洋生物安全和水产品食用安全.因此铅LSWC的推导须同时考量污染物对海生生物长期作用所产生的不利影响,及人群因食用受污染水生生物所带来的健康影响.

在此,本文的海水水质基准低值涵括保护水生生物安全和食品卫生两个子基准:保护生物安全的LSWCbio,以及保护食品卫生安全的LSWCfood,并以LSWCbio和LSWCfood中的低值作为最终LSWC.

1.2 毒性数据筛选

毒性数据筛选于知网文献数据库、USEPAECOTOX及补充毒性试验.

为保证所建立的铅海水水质基准符合我国海洋生物区系生物对特定污染物的耐受能力,本文所甄选生物毒性数据皆由栖息于我国境内的海水水生生物的毒性试验所得,毒性数据甄选原则为:适合的试验方法,包括对照试验及水质监控;以受试生物的死亡或生长作为急性试验终点,以半致死浓度LC50或半效应浓度EC50表征;以受试生物幼体早期试验的畸形率、生长发育作为慢性毒性试验终点;针对同种生物、不同时长的毒性试验所得毒性数据,以其几何均值作为最终采纳值;针对同种生物不同生命阶段所得毒性数据,以其几何均值作为最终采纳值.

同时,针对模型推导基准,为了能使海水水质基准贴近真实的海洋生境,并考虑营养层级生物对同一污染物敏感性的差异,以及出于对拟合假设检验的考虑,用于推导水质基准的毒性数据须有一定的代表性(如表1所示,以生物门类表示).在本文设定中,须获得5个门类生物、8种不同生物的毒性数据用于推导海水水质基准.这5个门类生物为:藻类(包括原生界的单细胞藻类)、节肢动物门(甲壳类)、脊索动物门(鱼类)、软体动物门(贝类等)及其它动物门的水生生物.其中藻类、甲壳类和鱼类的毒性数据必须具备.

1.3 铅海水基准推导方法

一般地,在保护海生生物安全方面,水质基准定值方法基于两个基本的前提性假定:生态系统的敏感性取决于生态系统中最敏感的生物;保护生态系统结构完整便可保护整个生态系统的群落机能完好.

而经由已知的、有限的生物对特定污染物的毒性数据推定未知的、对特定污染物“最为”敏感生物的毒性数据,常用的方法有:经验性的评价因子法和基于数理理论支持的模型外推法.评价因子法的有效性和选择适用的评价因子在某种程度上强烈依赖于敏感生物的毒性值.其表达形式如式1所示.

式中:AF为评价因子,特别地,相对于淡水生境而言,在海洋生境中的生物种类要更为丰富,由毒性数据外推海水基准的不确定性更大[14],而与此相反的是,可获得的海洋生物的毒性数据远比淡水生物的毒性数据要少,因此欧盟推荐用于海水基准推导的评价因子较之淡水要严苛10倍; Min(LC50,NOEC)为毒性试验中敏感生物的毒性值.

模型外推法的基础为物种敏感度分布(SSD)理论.基于SSD的模型外推法被欧美主要国家应用于水质基准的推导.模型外推法通过最大似然估计或其他的方法,将污染物对生物的效应浓度(急/慢性毒性试验数据)拟合为频数分布模型,如log-triangular、log-normal或log-logisitic分布;再由求出的概率分布模型,定义了危害浓度HCp,即在分布模型中,污染物对生物的效应浓度≤HCp的概率为p.换而言之,在此污染物含量HCp下,生境中(100-p)％的生物是相对安全的.

在人群健康的防护方面,LSWCfood用于保护人群免受因食用低浓度污染物长期作用的海洋生物可能带来的不利影响,其一般由食品卫生标准或污染物的安全摄入量及生物富集因子反演而得.

表1　推导海水水质基准所要求的生物门类Table 1 Phyla required for deriving the saltwater quality criteria.

2 结果与分析

2.1 受试生物毒性数据分布特征

由所确立毒性数据筛选原则,采用栖息于我国境内的海生生物的毒性试验数据用于推导金属铅的海水水质基准,数据如表2所示.毒性数据包括12组急性毒性数据、3组慢性毒性数据及两组生物富集数据,涵括6个门类,8个纲海生生物,覆盖藻类、甲壳类、鱼类3个营养层级代表生物.

表2　金属铅海生生物毒性数据Table 2 Toxicity data of Pb to Marine life

续表2　

图1　金属铅生物毒性的敏感性比较Fig.1 Comparison of toxicity sensitivity of different taxonomic categories to Pb

基于现有毒性数据,将同一门类的生物急性毒性数据进行箱图(图1)比较可知,绿藻门生物对铅毒性最为敏感,软体动物种间对铅毒性耐受性差异较大.将急性毒性数据对数化后,经K-S检验,其分布符合均值为0.34,标准偏差为0.53的正态分布(图2).

图2　金属铅生物毒性的对数正态分布Fig.2 Log-normal distribution of lead toxicity with Logarithmic converter

而在慢性毒性数据方面,只有脊索动物门及软体动物门3组数据,其中栉孔扇贝(Chlamysfarreri)对铅最为敏感.

2.2 铅海水水质基准高值推导

设置海水水质基准高值(HSWC)针对的是高浓度污染物短期对生物的毒性效应,在此以海生生物的急性毒性值推导海水水质基准高值.

2.2.1 评价因子法 根据欧盟水质基准推导导则[14],不同的毒性数据集所引入的不确定性各不相同,因此针对不同的数据情况设定不同的评价因子(10～1000).根据欧盟导则,由所收集的急性毒性数据已具备了特定污染物对3个营养层级生物(藻类、甲壳类和鱼类)的毒性数据,评价因子选择为100,以3个营养层级生物急性毒性值最低者小球藻(Chloerlla spp.)毒性值0.220mg/l计算,应用评价因子法所推导的铅的HSWC值为2.20µg/L.

2.2.2 模型外推法 当前使用的模型外推法以log-triangular分布的敏感度模型和log-normal分布的敏感分布模型为主.在USEPA导则中使用的模型为log-triangular分布的敏感度模型,而在欧盟的相关导则中则采用的是log-normal分布的敏感度模型.这两个模型的主要差别在于所用毒性数据对最后的水质基准定值的影响.

根据美国EPA推导方法[11],选择积累概率P最接近0.05的4个毒性数据——小球藻(Chloerlla spp.)、中国对虾(Penaeus chinensis)、半滑舌鳎(Cynoglossus semilaevis Gűnther)及栉孔扇贝(Chlamys farreri)急性毒性数据用于拟合log-triangular分布的敏感度模型,这样的4组毒性值可提供最有效的信息用于保护95％水生生物不受特定污染物的不利影响.应用logtriangular模型外推定值铅的HSWC值为145µg/L.

根据2.1节,所筛选急性毒性数据对数化后分布为正态分布,根据欧盟水质推导导则[13],将所筛选数据用于拟合log-normal分布的敏感度模型,如图3所示.设定保护目标值为海洋生境中95％的生物免受重金属铅的不利影响,由log-normal分布的敏感度模型定值的铅的HSWC值为275µg/L.

图3　金属铅生物毒性的物种敏感度分布Fig.3 SSD for Lead

log-triangular分布的敏感度模型中只有累积概率接近0.05的4个毒性值可影响到最后水质基准的定值,即USEPA认为毒性值积累概率接近0.05的毒性值较之其他的毒性值更能为推导基准值提供更多的信息[27],因而这些毒性值在基准的定值上占据了很大的权重.值得指出的是,在毒性数据个数少于20个(USEPA规定的为59) 时,只能选择4个数值最小的毒性数据用于推导基准值,这在数理上并不能保证基准值可确保生境中95％的生物安全.与此相反,在log- normal分布的敏感度模型中,每一毒性数据都参与了水质基准的定值,这在某种程度上减轻了个别异常低值对最后水质基准定值的影响.

由于log-triangular分布和log-normal分布的理论基础都是物种敏感度分布,只是在拟合方法上存在差异,这很难说哪种拟合方法更优.然而,考虑到对现有毒性数据的充分利用,即减轻异常低值可能对最后水质基准的影响,以及正态分布的应用范围较之三角分布的应用广泛,本文在此采用log-normal拟合结果275µg/L作为铅海水水质基准高值.

2.3 铅海水水质基准低值推导

2.3.1 评价因子法 设置水质基准低值的目的在于考虑低浓度污染物长期作用对水生生物所产生非致命效应的影响,这些非致命效应包括水生生物的生长、繁殖、畸变.因此应以海生生物的慢性毒性值推导海水水质基准低值(LSWCbio).根据表2.1,由所收集慢性毒性数据,因只具备特定污染物对鱼类的毒性数据,根据欧盟水质基准推导导则——评价因子选择为1000,以半滑舌鳎(Cynoglossus semilaevis Gűnther)慢性毒性值0.500mg/l计算.因此,应用评价因子法所推导的铅的LSWCbio值为0.500µg/L.

2.3.2 模型外推法 由表2,可用毒性数据只有3组、两个门类的生物慢性毒性数据,用lognormal分布的敏感度模型进行拟合,所得LSWCbio值为66.2µg/L.由于毒性数据量较少,代表性较差,LSWCbio定值为66.2µg/L存疑较大.在此,出于充分利用现有毒性数据的基础考量,引用美国EPA提出的另一非经验类评价因子——急慢性毒性比(ACR)用于推导LSWCbio.其推导公式如式2所示.

式中:ACR为急慢性比(Acute-Chronic Ratio). ACR为特定污染物对同一生物的急性毒性与慢性毒性关系的一种反映:其为鱼类、无脊椎动物和另一敏感水生生物的急慢性毒性比值的几何均值[28].

根据本文所筛选数据尚不能得出我国海洋生物重金属铅的ACRPb.在此引用美国EPA的ACRPb值51.29.由2.2.2节所推导铅的HSWC,应用ACR评价因子所推导的铅LSWCbio为5.36µg/L.

2.3.3 LSWCfood推导 LSWCfood由污染物的安全摄入量及生物富集因子反演而得.LSWCfood Pb计算公式如式3所示.

式中:n为人类食用水产品而摄入的污染物占日均允许总摄入量的比例,此处取10％;TOXoral:污染物的日均安全摄入量,此处取WHO推荐值3.57μg/(kg·bw);m为日均水产品摄入量,本文取中国统计年鉴2014全国居民人均水产品消费量0.029kg/d;BCF为富集因子,出于审慎起见,推导LSWCfood时引用最高的贝类富集因子935L/kg.

假设人均体重为60kg,因此LSWCfood计算值为0.8µg/L.

3 讨论

3.1 基准定值方法比较

本文在同一毒性数据集下,评价因子与模型外推法定值所得差异较大,在水质高值的推导中,差异百倍(表3).纵观不同的定值方法,各方法的共同之处在于寻求一个对所关注的特定污染物“最为”敏感的物种对该污染物的忍受限值,而后由此忍受限值推导(外推)该污染物的水质基准用于保护绝大多数水生生物的安全.

而由已知的、有限的生物对特定污染物的毒性数据推算未知的、对关注污染物“最为”敏感生物的毒性数据,评价因子法和模型外推法出现了分歧.评价因子法的有效性和选择适用的评价因子在某种程度上强烈依赖于单个最敏感生物的毒性值,属经验方法.而模型外推法基于物种敏感度分布理论,该理论认为不同门类的生物,由于生活史、生理构造、行为特征和地理分布的不同而产生了差异性,这些物种的差异在毒理学上反映为不同的生物对同一污染物的敏感性存在着差异,而这些敏感性差异遵循一定的概率分布模型.基于物种敏感度分布理论的模型外推法,在毒性数据的利用度、理论支持上要优于评价因子法.

虽然模型外推法逐渐成为水质基准定值首推方法,但由模型外推法推导的水质基准值也面临一定的限制,因此各国在模型外推法中往往也糅合评价因子法,以弥补数据不足带来的不确定性.

3.2 各国铅海水水质基准值比较

本文水质基准定值与各国/组织基准定值比较见表3所示.本文评价因子法所定HSWC及LSWCbio值与欧盟定值较为接近;而采用模型外推法所推导的HSWC则存在较大差异,其主要原因为:我国海洋生物区系生物对铅的敏感度分布与欧盟受试生物区别较大.在欧盟所采用急性毒性数据中,其最敏感藻类的毒性值较本文最低值小10倍;而其耐受物种的急性毒性值约为本文最大值的1/5.因此在同样的推导模型下,本文与欧盟所定基准值的差异主要来源于各区域生物的毒性敏感性的不同,这也从一个侧面反映出了以我国本土生物的毒性数据建立适合我国生物区系的海水水质基准的必要性.

相似地,本文所定HSWC值与美国EPA定值差异不大.然而由1.2节及2.2节可知,美国在推导其水质基准时所引入数据集要求(不含藻类数据)与模型拟合方式与本文皆不相同.本文HSWC与美国EPA定值相近或存在偶然因素.这也从另一方面反映数据选用以及拟合的模型不同,最终得出的水质基准亦不尽相同.

表3　金属铅的海水水质基准Table 3 The saltwater quality criteria for lead

4 结论

4.1 我国海生生物金属铅的急性毒性试验相对于慢性毒性试验,积累了更多的毒理学数据.其中绿藻纲小球藻(Chloerlla spp.)对铅最为敏感,而双壳纲菲律宾蛤子(Ruditapes philippinarum)对铅毒性的耐受性最强.

4.2 基于我国海生生物的急性毒性数据,采用log-normal分布的敏感度模型推导出铅的HSWC为275µg/L.

4.3 采用log-normal分布的敏感性模型及急慢性比值推导出铅的LSWCbio为5.36µg/L;以安全摄入量及生物富集一直反演的铅LSWCfood为0.8µg/L.最终铅的LSWC为0.8µg/L.

4.4 目前水质基准的定值推导方法主要为评价因子法和模型外推法.模型外推法在毒性数据的利用和理论支持上要优于评价因子法.在毒性数据集满足要求时推荐应用模型法推导水质基准值.

4.5 水质基准定值过程是一个无限逼近“真值”的过程:随着毒性数据的积累及定值方法的完善,水质基准须相应更新.

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Study on seawater quality criteria for lead.

HONG Ming1, WANG Ju-ying2*, ZHANG Zhi-feng2, BI Wen-ni1, LAN Wen-lu1(1.Marine Environmental Monitoring Centre of Guangxi Province, Beihai 536000, China；2.National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China). China Environmental Science, 2015,36(2)：626～633

Abstract：Saltwater quality criteria were the scientific basis for the establishment of the saltwater quality standards. The assessment factor and species sensitivity distribution model were employed to deduce lead saltwater criterion. The toxicity data covered the species representing the marine biota characteristics in China. It was discovered from extensive experiments that results obtained by different methods exhibit significant difference. Based on the species sensitivity distribution model, the high saltwater quality criterion (HSWC) for lead was 275µg/L; whereas based on the assessment factor method, low saltwater quality criterion (LSWC) for lead was 0.8µg/L. Specifically, the study provided useful information for update of saltwater quality standards.

Key words：lead；saltwater quality criteria；species sensitivity distribution；assessment factor

作者简介：洪 鸣(1983-),男,广西北海人,工程师,硕士,主要从事海洋环境监测与评价.发表论文2篇.

基金项目：海洋公益性行业科研专项经费项目(200805090);国家自然科学基金项目(41466001)

收稿日期：2015-07-14

中图分类号：X834

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)02-0626-08