Ni-Zr非晶玻璃的形成能力随成分变化的分子动力学模拟

王艳伟，李洋洋

(哈尔滨师范大学)

Ni-Zr非晶玻璃的形成能力随成分变化的分子动力学模拟

王艳伟，李洋洋

(哈尔滨师范大学)

采用分子动力学模拟方法，研究了同一冷却速率下淬火后样品Ni-Zr合金的微观结构与Ni含量变化的关系.目的在于通过原子微观结构展示它的玻璃形成能力.通过键角分析方法，统计了Ni-Zr合金中各结构类型的数量.计算体系的二十面体结构(ico)和other结构，发现在50%Ni含量的体系中ico+other结构达到最大值，认为Ni50Zr50的非晶形成能力比较强.

二十面体；分子动力学模拟；键角分析；玻璃形成能力

0 引言

大块金属玻璃的形成本质仍是凝聚态物理中研究的热点之一[1-2].迄今为止，Zr基非晶的研究在诸多块体非晶合金体系中占主导地位.Zr基非晶体系具有良好的玻璃形成能力、较高的性价比以及较强的力学性能，多年以来倍受国内外很多学者的关注[3].最为著名的是Johnson等研发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be和Zr-(Ti，Nb)-Cu-Ni-Al合金体系以及Inoue等研发的Zr-Al-Ni-Cu合金体系.基于以上合金为代表的Zr基非晶体系的研究以来，Ni-Zr系非晶合金的研究引起了研究者的广泛关注.Lai W S等[4]采用n体势的分子动力学模拟研究Ni-Zr系统.玻璃转变发生在14%-75% Zr成分区间内.Taichi Abe[5]等根据优化参数设定估计玻璃形成的临界冷却速率，发现在合金成分为35%Ni时Ni-Zr体系有最低临界冷却速率.这说明了35%Ni含量合金的GFA高于与其他成分.Cu-Zr合金的临界冷却速率小于Ni-Zr合金，这表明Cu-Zr合金GFA高于Ni-Zr合金.Yu C Y和Huang Lanping[6-7]也提出在Ni-Zr合金中较宽的成分范围内，很难获得完整的大块玻璃样品，相对于Cu-Zr合金其玻璃形成能力相对较差.而对于玻璃转变，可以从系统微观结构进行研究[8].玻璃转变对其非晶的应用和技术开发有着重要的理论指导作用.

最近几年，分子动力学(molecular dynamics简称MD)模拟成为研究玻璃转变的一个重要的理论工具[9-10].这是由于分子动力学模拟不仅能像实验一样进行各种观察，还可以描述微观的分子运动细节，从而得到材料的结构和性质.非晶合金的各种优异性能与其独特的原子结构特征存在内在的、直接的关系.因此，研究非晶合金的原子结构有利于深入地理解非晶合金的各种性能，并且可以加深对玻璃转化现象的认识.该文采用分子动力学模拟方法，分析加入Ni元素后对Ni-Zr系统的微观结构的影响.非晶的形成能力一直以来都没有定论，但是普遍认为二十面体团簇在非晶合金中起着特别重要的作用[11].它能够表征金属玻璃的结构特征，但是其并不具有广泛性，在某些金属玻璃中含量非常低甚至不存在.因此，将二十面体作为一个广泛的结构参数来描述所有非晶体系的结构特征是不全面的.该文在二十面体基础上，研究样品微观结构中其他原子类型结构随Ni含量的分布与非晶形成能力之间的关系.

1 模拟方法及过程

1.1 模拟方法

该文中分子动力学模拟采用EAM势，模拟过程中选用NPT系综[12].首先，将32000个粒子按成分比例置于边长为L的立方系统中，并设置初始晶格类型为fcc结构.然后对系统进行加热到2400 K，通过观察发现此时样品在这个温度下处于熔化状态.在2400K下运行100000步以达到高温平衡态，并让系统按照周期边界条件下以冷却速率为2.5×1012 K/s进行冷却到100 K，时间步长为0.002 ps.

1.2 分析方法

Ackland-Jones键角分析方法是基于使用分子动力学模拟计算的数据并利用OVITO对数据进行分析和可视化，它能够定义和分析模拟固体的局域结构并通过有颜色编码的粒子揭示bcc，fcc,或hcp晶体结构[13].

图1表示键角分布函数，描述给定粒子的近邻粒子之间角余弦的频率分布，它是通过在球半径等于0.1倍粒子间隔内随机移动每个粒子使其远离理想晶体的完美格点构建的.利用N0(N0/1)/2对每个曲线图下的区域面积进行归一化.径向分布通常可以提供附近邻的数量. 图1(a)可以看出，bcc可以通过它的14个近邻从hcp 和fcc加以区分，hcp 和fcc这两个最近邻的壳可以重叠.然而hcp 和fcc不能通过近邻分析区分.图1(b)显示了三个四面体结构的角分布：立方金刚石，六角金刚石，非晶.然而，通过χ5非晶区域可以很容易地被区分，非晶体在χ5有明显的峰分裂.

图1 键角分布函数(a)中分别用实线、虚线和点线代表bcc、fcc和hcp结构，三角形代表在χi区域归一化边界位置；(b)rij<1.8r0 包含16个近邻，对比晶体和非晶四面体结构.点代表立方金刚石结构，破折号代表六角金刚石结构，实线表示的是一个标准的“bc8” 非晶硅模型

表1 键角余弦八个区域的定义，χi值表示在完美晶体中bcc，fcc和hcp这种角度的数量.cosθjik是rij与rij的角余弦(rij，rik<1.204r0)，以及区分结构的优化组合δ

2 结果与讨论

将高温熔融液体NixZr100-x(x=0,10,20,到100)样本淬火到100 K.图2(1)表示NixZr100-x合金在相同的冷却条件下原子势能随温度的变化关系.如果势能随着温度的降低出现突变，表明冷却过程中合金结构发生了结晶变化，即由无序的液态结构形成有序的晶态结构[14].

图2(1) NixZr100-x(x=0,10…90和100%)原子总势能(PE)与温度变化关系，降温速率为2K/ps

图2(2) 表示Tg与Ni元素含量变化的关系

相反，如果随着温度的降低，势能连续、缓慢地减小，说明冷却过程中没有发生结晶.发现纯Zr的势能曲线在900K时有一个明显的势能突变，说明了纯Zr在900K发生了晶化.从图中可以看出随着Ni含量的增加，势能曲线变化都很平稳，表明其能很好的形成非晶.但Ni含量达到100%时，势能曲线出现转折点，代表晶体的形成.块体非晶合金的形成直接取决于合金的临界冷却速率Rc.具有高玻璃形成能力的非晶合金的临界冷却速度通常在 1～100 K/s.当合金熔体的冷却速率大于Rc时，就可以避免结晶得到非晶态.因此，Rc越小，合金系的玻璃形成能力越强.尽管Rc的物理意义非常明确，但是很难从实验上直接测量出Rc值.在分子动力学模拟情况下，Ni-Zr体系冷却速率高达2K/ps，在10%～90%Ni含量的组分都不同程度的形成非晶体系.因此很难用这个PE参数来直接表征非晶合金的玻璃形成能力.图2(2)表示了NixZr100-x样品在同一冷却速率下，其玻璃转变温度(Tg)与各成分之间的关系.纯Ni和纯Zr由于形成晶体结构，该成分所对应的温度为结晶温度.从图中仅可以看出Tg在Ni40Zr60组分下有最小值.单纯地从热力学数据PE和Tg变化，而很难判断玻璃形成能力在哪个成分下更好.

图3表示温度在100K时Ni-Zr合金的原子结构图.首先分析每个原子的周围近邻原子分布情况，根据原子排列特征确定原子的结构类型.图中可以看出纯Zr体系下的原子是呈有序的排列，是个标准的晶体结构.通过逐渐提高Ni含量，可以观察到原子结构不规则排列加强，体系呈现出非晶结构.当Ni含量达到100%时，样品结晶.图4统计了原子的结构类型数量与Ni含量变化的关系.从图中可以看出随着Ni含量的增多Fcc结构先减少后变大；hcp结构呈现逐渐下降的趋势；Bcc先增加后变小，大约在50%Ni含量时又逐渐增加后变小；ico先增加后较少，最后逐渐趋于平稳；Other逐渐增大后减小.不能单纯从ico结构变化得出玻璃形成能力的关系，考虑到other不属于晶体结构，认为ico+other结构也是影响玻璃形成的一个重要因素.如图中虚线表示ico+other结构，可以看出随着Ni成分的增加，ico+other结构先增加后减少.当Ni含量达到50%时，ico+other达到最大值.

图3 在100K时NixZr100-x的原子结构图，降温速率为2K/ps.图中灰色粒子代表other，绿色为fcc，红色为hcp，蓝色和黄色分别代表bcc和ico结构

图4 在100K时NixZr100-x原子结构类型数量与Ni含量的关系

3 结束语

金属玻璃内部的局域原子结构与玻璃形成能力是密切相关的，可以认为体系二十面体和Other结构的比例越大，代表着非晶形成能力越强.通过键角分析，对NixZr100-x的原子结构观察发现.随着Ni成分的增加，ico+other结构先增加后减少，表明其玻璃形成能力是逐渐增强后减弱的.当Ni含量达到50%时，ico+other达到最大值，说明其组分下玻璃形成能力也是最好的.

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(责任编辑：李家云)

Ni-Zr Amorphous Glass Forming Ability Change with Composition by Molecular Dynamics Simulation

Wang Yanwei，Li Yangyang

(Harbin Normal University)

The relationship between the microstructure of Ni-Zr alloy and the change of Ni c-ontent was studied by molecular dynamics simulation method under the same cooling rate. The aim to demonstrate the ability of the glass to form by means of atomic microstructure. The number of various structural types in Ni-Zr alloy was statistically analyzed by bond angle analysis met-hod. The system of twenty surface structure (ICO) and other structure was calculated, found in the s-ystem of 50%Ni content in the ico+other structure to achieve the maximum value, that the Ni50Zr50amorphous forming ability is relatively strong.

The icosahedron; Molecular dynamics simulation; Bond Angle analysis; Glass forming ability

2016-06-22

O79

A

1000-5617(2016)05-0051-05