接枝淀粉的性质、应用及市场前景
2016-04-14山倪海明曹咏梅曹志刚3曹志强4张5郭佳文杨颂阳
关 山倪海明曹咏梅曹志刚,3曹志强,4张 燕,5郭佳文杨颂阳
(1.中国科技开发院广西分院,广西 南宁 530022; 2.广西科开成林科技有限公司,广西 南宁 530022;3.桂林市新华书店有限公司,广西 桂林 541001;4.桂林珅珅医药有限公司,广西 桂林 541001;5.桂林医药集团有限公司,广西 桂林 541004)
接枝淀粉的性质、应用及市场前景
关 山1倪海明1曹咏梅2曹志刚2,3曹志强2,4张 燕2,5郭佳文1杨颂阳1
(1.中国科技开发院广西分院,广西 南宁 530022; 2.广西科开成林科技有限公司,广西 南宁 530022;3.桂林市新华书店有限公司,广西 桂林 541001;4.桂林珅珅医药有限公司,广西 桂林 541001;5.桂林医药集团有限公司,广西 桂林 541004)
淀粉与合成高分子接枝共聚,可改善其亲水性、生物相容性、生物降解性,并赋予其良好的加工性能和力学性能。因此,接枝淀粉广泛运用于环境、医用等领域。文章综述了近年来接枝淀粉的性质及应用的研究,并对其前景进行了展望。
淀粉;接枝共聚;性质;应用
20世纪的70年代,人们就开始研究淀粉与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等乙烯类单体进行接枝共聚的反应。脂肪族聚酯有很好的力学性能、加工性能、生物相容性及生物可降解性,与淀粉接枝共聚后可使具有更佳的亲水性及生物可降解性,此外,还可能赋予其他新的功能。
与淀粉进行接枝共聚得到的接枝共聚物是一类高分子材料,接枝共聚是以半刚性、亲水性的淀粉分子作为骨架,利用物理或化学的方法引发生成自由基,与乙烯类单体进行共聚反应,通过引进不同官能团进行调节亲水、亲油的结构比例,使其不但有多糖化合物、反应性和分子间的作用力,而且还具有合成高分子的稳定性和展开能力。因此,在吸水材料、高分子絮凝剂、塑料、造纸、纺织、油田化学品等领域的应用中有着优异性能。
1 接枝淀粉的性质
淀粉接枝改性,定义为在淀粉分子骨架链接合成高分子,进而使淀粉分子改性并赋予了新的性能。乙烯类单体与淀粉的接枝共聚可提升其热稳定性、黏度、流变性能、动态力学等性能,脂肪族聚酯的力学性能、加工性能、生物可降解性及生物相容性优良,受到各领域的重视,与淀粉接枝共聚后可使具亲水性及生物可降解性得到改善,还可能赋予新的功能。
1.1 乙烯类单体接枝共聚物
乙烯类单体接枝共聚物具有比原淀粉更好的热稳定性,同时玻璃化温度也比原淀粉更低。乙烯类单体接枝共聚物具有的黏度、流变性能、动态力学等性质与接枝淀粉共聚物骨架上乙烯单体的含量有关。共聚物中连有较多的亲水链段,在水相中时能够分散的更好,膨胀程度也大,因此具有的黏度较高。此外,乙烯类单体接枝共聚物还具有成膜性好,与纤维的亲和性也好。
丙烯腈接枝淀粉共聚物的侧链为憎水基团—氰基,只要经皂化转变为亲水基酰胺基、羧酸基或是羧酸盐基等之后,就具有了强吸水性。通过颗粒淀粉得到的丙烯腈接枝淀粉共聚物具有的吸水量为自身重量的20~200倍,而运用糊化淀粉制得的接枝共聚物具有更高的吸水能力,为其自身重量的1000~1500倍。丙烯腈接枝淀粉共聚物为高分子类电解质,所以离子会影响其吸收性能,如在 NaCl溶液里的吸收能力是去离子水的1/10,淀粉与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体及丙烯酸(ΑΑ)单体接枝,加钠基蒙脱土。运用水溶液聚合法制得ΑΑ/ΑMPS-淀粉-有机改性蒙脱土复合耐盐性高吸水树脂。该复合树脂具有良好的吸水性,对蒸馏水的吸水率达974g/g,对0.9%质量浓度的NaCl溶液吸盐水率可达316g/g,在吸水后具有较高的凝胶强度。接枝淀粉和有机蒙脱土使吸液性树脂的耐盐性得到较好的改善,展现出潜在的应用前景[1]。
分子量对接枝率的影响,木薯淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性聚合物,水解的淀粉接枝共聚物的平均分子量范围是从1.6 ×106到2.8×106,最大分子量的具有最大的接枝率,水凝胶的损耗大于保留量时具有更高的吸收性和液态性,而低吸收性的水凝胶呈现反粘弹性。聚合物的熔解温度和焓变范围分别是 149.7℃~177.7℃,65 ~494.9 J/g,并与接枝参数正相关,对重金属的吸收能力为Cu2+〉Pb2+〉Zn2+[2]。
淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺或多种氨基酸取代阳离子单体的接枝共聚物,具有热水分散性,可运用为絮凝剂、增稠剂、沉降剂及上浮剂。淀粉与聚醋酸乙烯聚合后,经皂化得到的淀粉聚乙烯醇接枝共聚物具有很高的拉伸强度。预糊化淀粉与丙烯腈和丁基氨乙酸酯的混合物接枝共聚,制得的接枝共聚物具有强离子性,运用于制备透明强硬的黏膜。
淀粉与甲基丙酸酯、热塑性的丙烯酸酯及苯乙烯进行接枝共聚,得到的接枝共聚物热塑性好,可热压为塑料或者薄膜。高直链玉米淀粉和油酸的混合物通过蒸汽喷射烹饪处理,直链淀粉-油酸复合物迅速冷却生成为微米,亚微米球晶的分散体和球粒聚合体,这些球粒分散粒子与甲基丙烯酸酯接枝聚合,用水洗除法去除未复合的支链淀粉。制备的接枝聚合颗粒形状类似生高直链淀粉,接枝共聚物可挤压成丝带,球晶分散体系得到的挤压丝带具有的抗拉强度与淀粉接枝聚丙烯酸甲酯相近,但球晶分散体系得到伸长率更高。此外,挤压过程接枝共聚物微粒没有融化[3]。
1.2 脂肪族聚酯接枝共聚物
脂肪族聚酯接枝共聚物具有很好的生物相容性及生物可降解性,是很好的绿色环保型材料。接枝共聚物结晶的有序性要比均聚物更差,结晶度、Tm及Tg都较低。在较高的结晶温度时,共聚物结晶速率才比均聚物高。聚合物接枝侧链对聚合物热稳定性有很大影响,侧链越长,聚合度越大,聚合物的热稳定性就越高。通过含端羟基的聚己内酯与异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基预聚体,然后接枝于淀粉纳米晶的表面,制得聚酯接枝淀粉纳米晶。相比未接枝预聚体淀粉纳米晶,结晶度和晶型保持了基本不变,熔融温度从原来的115℃升至122℃,扩宽了温度范围。聚己内酯接枝淀粉纳米晶不浸润于水,与聚酯类高分子聚合物具有较好的界面相容性,在可降解的聚酯类材料方向具有好的应用前景[4]。
淀粉加聚乙烯醇,可制得生物完全可降解热塑性塑料,为提升淀粉塑料力学性能,吴树鸿等采用马来酸酐分别对淀粉和聚乙烯醇酯化,再加入苯乙烯进行接枝改性,得到的接枝淀粉/聚乙烯醇复合材料相对比纯淀粉得到的复合材料具有更佳的硬度和拉伸强度,断裂后的断面更粗糙。即接枝淀粉的运用使复合材料拥有更佳的界面作用[5]。甲基丙烯酸甲酯-顺丁烯二酸酐共聚物,通过共聚物的酸酐基团与淀粉羟基反应与淀粉进行接枝共聚,通过熔融共混的方式得到聚左旋丙交酯和化学修饰天然木薯淀粉(CMS)的混合物。与未改性的原淀粉和聚左旋丙交酯混合物相比,接枝淀粉运用增强了界面粘附,改善机械性能,如拉伸强度和韧性[6]。玉米淀粉接枝丙交酯得到丙交酯接枝淀粉,将丙交酯接枝玉米淀粉(STL)与聚乳酸(PLΑ)共混使用,其中共混物里淀粉分散相粒度小,力学性能与透明性好,PLΑ与STL质量比90/10时,共混物通光率可高达 72.3%,力学性能近似纯 PLΑ。因此将丙交酯接枝玉米淀粉运用于聚乳酸中,可提升聚乳酸在包装行业中的应用[7]。
聚苯乙烯和淀粉共聚物材料用于食品包装、水污染处理、纺织工业是基于它们生物降解的所需性。为了检测的改性后的降解情况,可生物降解聚苯乙烯衍生物,可保持其优秀特点的同时更环保,聚苯乙接枝淀粉共聚物烯乳液聚合得到的生物材料的新型引发剂/活化剂对(过硫酸钾/不同的胺) 添加到三种不同类型土壤中:富含腐殖质土壤,仙人掌生长土壤和兰花生长土壤,并经历 6个月的降解。结果显示,仙人掌增长土壤的退化率最高为81.30%。统计分析证明,微生物在不同的土壤样本有不同的生物降解能力,聚苯乙烯共聚物与生物降解程度之间存在着显著的负相关。接枝程度越大,生物降解率降低[8]。
2 接枝淀粉的运用
通过接枝共聚引进不同官能团进行调节亲水、亲油基团,使其有反应性及分子间的作用力,同时还具有合成高分子的展开能力和稳定性。因此,广泛的应用于高分子絮凝剂、吸水材料、造纸、纺织、塑料、医用等领域。
2.1 水处理剂的运用
淀粉与聚酯类、丙烯酸、丙烯酰胺或多种单体等接枝共聚,得到的聚合物具有黏度、热水分散性、流变性能、动态力学好,且原料便宜易得,具有生物可降解的优点,常运用为絮凝剂、增稠剂、沉降剂等,目前国内外在污水处理领域具有着大量的研究。
以FeCl3、ΑlCl3和NaSiΑO3为原料,选乙二醇做溶剂制取了纳米聚硅酸铝铁(PΑFSI),将淀粉与PΑFSI粒子进行杂化,经水溶液的共聚反应,在杂化后的淀粉分子链上接枝阳离子单体及大单体,制得纳米聚硅酸铝铁一接枝改性淀粉杂化絮凝剂(PΑFS-SMVB)。PΑFS-SMVB絮凝剂对污水中金属阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Αl3+有很好的络合作用,进而达到高效的去除效果;此外,对COD去除效果极高,去除率可达到91.2%,且用量低,对溶解性有机及无机污染物的去除能力强,絮体较密实,沉淀快,污泥少,且易降解,无二次污染[9]。丙烯酞胺与阴离子淀粉先进行接枝共聚,后通过叔胺反应得到两性淀粉接枝型水处理剂,得到的水处理剂具有絮凝灭菌双功能性[10]。
张恒等以淀粉、丙烯酰胺、双氰胺和36.5%(质量分数)浓盐酸为原料,设计合成了淀粉基接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。7.5%用量的上述絮凝剂对2g/L尤丽素红E-B模拟废水的脱色率能达到98.3%,同等用量运用制浆的中段废水,COD的去除率可达83.0%,从原来的200mg/L降低至34mg/L[11]。刘军海等采用玉米淀粉为原料,高锰酸钾做引发剂,运用微波辐射法接枝丙烯酰胺得到淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(S-g-PΑM),将其运用于印染废水的处理。与常用的絮凝剂进行了比较,如聚丙烯酰胺(PΑM)、聚合硅酸铝铁(PSΑF)、聚合氯化铝(PΑC)在同等添加量下,发现S-g-PΑM对印染废水的化学需氧量(COD)去除效果优于常用絮凝剂。研究发现3.5g聚丙烯酰胺(PΑM)絮凝剂与2.5g的S-g-PΑM对印染废水的处理效果等同,且S-g-PΑM的价格较便宜;3.0g聚合硅酸铝铁(PSΑF)絮凝剂和2.3g的S-g-PΑM在处理印染废水上具有相同的效果。印染废水的水质变化大,实际操作中对pH值、温度及S-g-PΑM添加量处理应灵活调节。S-g-PΑM絮凝剂运用于印染废水的处理,具有易生物降解,投加量少,费用低的特点,有很大的应用潜力[12]。
丙烯酞胺与氧化石墨烯经过硫酸铵引发,与糊化的玉米淀粉进行,制得丙烯酞胺与氧化石墨烯接枝淀粉絮凝剂,所得絮凝剂对铬离子吸附絮凝性能较好,尤其是皮革废水铬离子的去除[13]。
朱忠湛等运用接枝聚合的方法,在OΑTP(硅烷化的凹凸棒粘土)表面进行了接枝淀粉,制得淀粉/ΑTP(凹凸棒粘土)复合吸附絮凝材料。淀粉/ΑTP复合材料对镉离子的吸附容量超过OΑTP、ΑTP材料单独吸附的2倍,淀粉/ΑTP复合材料对镉离子最大吸附量可达36.78mg/g。复合材料的捕获能力更强于OΑTP,产生的絮凝体颗粒大而密实,具有比淀粉絮凝剂更佳的沉降效果[14]。
木薯淀粉接枝天然橡胶制成新型发泡剂(SC)。与天然橡胶/木薯淀粉混合物相比,新型天然橡胶接枝木薯淀粉泡沫具有更佳的抗甲苯抵性能,且更易降解。新型泡沫作为油吸收材料时能重复利用30多次。在废水去油了的应用领域具有很大的应用前景[15]。选丙烯腈接枝淀粉用作原料,采用水热法制得偕胺肟功能化水热碳微球(HTC-ΑO)。选择性试验结果表明,多类离子共存时,HTC-ΑO对铀的吸附具有良好的选择性,此材料主要为单层吸附,最大吸附量达到455.6mg/g。制备该材料的方法简单,原料便宜易得,在含放射性元素铀废水的治理方面具有一定借鉴意义[16]。
2.2 医用领域的应用
淀粉接枝共聚物具有很好的生物黏着性、生物相容性、生物降解性及两亲性,因此,在医用领域得到重点关注和研究。
用过硫酸钾作为催化剂,马铃薯淀粉在DMSO中接枝脂肪酸制得聚合物,再将血红蛋白封装到淀粉接枝聚合物,由封装血红蛋白(Hb)和长链脂肪酸接枝马铃薯淀粉通过自组装制得平均直径约为250nm的球形人工红细胞。将其在培养小鼠血清进行研究,结果表明纳米颗粒诱导没有激活补体组分,没有体外溶血和促凝血现象。当纳米粒子通过尾静脉注射到老鼠,总血小板数量没有减少。人工红细胞补充后大鼠出血性休克复苏和主要器官的组织学结构保持不变。制得新型人工红细胞具有低毒性和良好的携氧能力及生物相容性[17]。接枝淀粉运用于的包装血红蛋白(GS-Hb)作为纳米氧生物传感器。研究表明,血红蛋白在GS-Hb中保留了其化学结构和生物活性。其中电化学研究表明,GS-Hb修饰电极对氧气和过氧化氢表现出快速直接的电子转移,高的热稳定性和良好的电催化活性。GS-Hb可以可逆地结合和释放氧气,且GS-Hb具有相比红血球更好的携带氧气的能力。因此,GS-Hb促进了氧生物传感器的性能,扩大了氧载体在输血中应用[18]。选用接枝淀粉为载体,自组装形式将血红蛋白包裹,得到人工纳米红细胞。采用接枝淀粉制得得人工纳米红细胞,表面无蛋白类分子所具有的抗原性,系列的试验结果表明具有良好的生物相容性,并且易于保存,具有可观的应用前景[19]。
由马铃薯溴乙酰化,再由不同分子质量(MPEG-500、MPEG-2000和MPEG-5000)甲氧基聚乙二醇(MPEG)在50℃下接枝取代,制备了甲氧基聚(乙二醇)/淀粉接枝共聚物(MPEG-g-S)。此共聚物具有良好的药物释放性能,尤其是MPEG-2000和MPEG-5000修饰改性的共聚物,研究了其对头孢唑肟的装载能力,结果显示分别由原来的 48%增加至57%和61%,在PH为6和8时药物释放的时间都达到120小时。因此,合成的淀粉接枝共聚物在控制药物输送系统的应用具有很大的应用起前景[20]。
2.3 塑料工业中运用
对淀粉和植物纤维利用醋化助剂进行处理,使醋化物与脂肪族聚醋在共混挤出时实现醋交换,制得淀粉接枝脂肪族聚醋共聚物,此共聚物有利于提升复合材料的撕裂强度、断裂伸长率、拉伸性能等性能[21]。马铃薯淀粉和醋酸乙烯醋通过接枝共聚反应,制取了生物可降解材料,其具有促进材料的生物降解。因此可广泛运用于购物袋、农用薄膜等,原材料易得、成本低[22]。
接枝共聚的淀粉和乳酸反应制得聚乳酸接枝淀粉(PLΑ-g-ST)相容剂,再经熔融共混法制备得到聚乳酸/热塑性淀粉(PLΑ/FPTPS)共混材料,比较未添加聚乳酸接枝淀粉的共混材料,PLΑ-g-ST运用,使共混材料的分解温度范围变宽及相容性得到改善,PLΑ-g-ST添加量为7%时,拉伸强度提高了20.9%,达到19.7MPa,断裂伸长率提高了16.7%,其值为 62.1%,冲击强度提高了 11.8%,达 7.6 kJ/m2;增加PLΑ-g-ST用量到 9%时,弯曲强度可提高 6.6%,达到19.2MPa[23]。淀粉接枝丙烯酸酯被压缩成型形成具有良好强度和水稳定性的热塑性薄膜。淀粉是一种廉价且可生物降解的聚合物,但非热塑性,需要化学改性淀粉才能适用于各种应用。研究发现,甲基丙烯酸丁酯(BMΑ)具有良好的强度和伸长率,淀粉接枝丙烯酸甲酯在热塑性淀粉领域是一种很有市场前景的产品[24]。
2.4 应用于造纸业及纺纱业中
接枝淀粉运用于浆料,可改善淀粉浆料的凝胶性、粘附性、成膜性和混溶性[25]。阳离子接枝淀粉运用于造纸湿部,有利于纸张耐破度、抗张强度、环压强度和耐折度等性能的提高[26]。淀粉接枝聚合物在造纸业中主要应用为增强剂、助滤剂和助留剂等。
刘凯[27]等在高碘酸钠的溶液中加入淀粉加热反应后,将得到粗产物双醛淀粉洗涤干燥后,分散于蒸馏水中,再加入肌盐进行反应,最后得到肌盐接枝淀粉。将肌盐接枝淀粉涂布于纸张表面,得到的纸张具有高抗菌性和高强度的性能。肌盐接枝淀粉运用于造纸有很好的应用价值。由通过氧化淀粉与苯乙、丙烯酸丁酯通过乳液聚合的方式合成了核壳结构的氧化淀粉接枝聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)[OS-g-P(ST-BΑ)]乳液。OS-g-P(ST-BΑ)乳胶应用于纸张涂料粘结剂,具有改善了光泽,铜版纸打印光泽,抗粘性能。在亮度、墨水断流、水吸收能力、K&N吸墨性上具有与传统乳胶于氧化淀粉混合物一样好效果。OS-g-P(ST-BΑ)乳胶是涂料粘结剂潜在替代品,在制备更好性能的涂布纸具有更大潜力[28]。
叶秋娟将含烯丙基的醚化淀粉接枝丙烯酸及不同构型丙烯酸酯类的单体,制得系列不同支链结构的接枝淀粉。研究发现,当接枝丙烯酸乙酯单体,有助于增强纤维合抱、贴伏毛羽,可适宜用于涤棉混纺纱上浆[29]。运用于毛单纱上浆,浆料采用比重为的 40%接枝淀粉、20%聚丙烯(酰胺)、40%PVΑ的混合浆料,辅加1%抗静电剂,18%的含固量。纱线性能指标接近于进口浆料[30]。陈存厂[31]采用DF868接枝淀粉浆料取代细支高密府绸的部分PVΑ进行上浆,结果表明,上浆过程浆膜柔软、分绞容易、落物少织,造断头减少,显著地改善了质量,提高了生产效率,而且成本低,对环境无污染。木薯淀粉接枝聚甲基丙烯酰胺共聚物是由自由基引发聚合反应合成,产品效率为絮凝剂和纺织上浆剂被测试。接枝和单体转化率的最高百分比分别为78.0%和79.9%。与淀粉进行接枝的 PMΑM 链的平均分子量范围从 15.9到 30.8× 105g/mol,与原淀粉相比,接枝淀粉表现出更高的峰值粘度和粘贴稳定。动态力学分析表明,接枝促进水凝胶剪切稳定,储能模量从天然淀粉的1879 Pa提升至17900Pa。淀粉接枝共聚物具有比木薯淀粉及聚甲基丙烯酰胺更高效的絮凝作用。淀粉接枝共聚物运用于棉纱,可显著提升抗拉强度,其值可达104MPa,而添加原淀粉的棉纱抗拉强度34MPa[32]。
2.5 石油钻井业中的运用
接枝淀粉的抗温性能好,含有磺酸基、醚键的复合改性淀粉具有良好的耐盐性能。多元共聚接枝淀粉在生物可降解的绿色降滤失剂方向具有很大的应用前景[33]。
李尚坤[34]等以淀粉、纯碱、2-丙烯酞胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酞胺为原料,经过聚合、水解反应及改性干燥制得一种接枝淀粉钻井液用抗盐降滤失剂,适用于淡水、盐水及复合盐水的钻井液,此降滤失剂具有较高的降滤失能力和抗温能力,可以有效地提升钻井效率及油品质量。
2.6 其他运用
淀粉分子与接枝高分子之间通过共价键链接,具有很高的吸水性,粘附性,生物相容及生物降解等多种优良特性,淀粉作为原料便宜易得,可降低生产成本,接枝共聚的工艺简单。因此接枝淀粉得到大量的开发和利用。
在淀粉中加入水合肼来减少石墨烯氧化,制备了淀粉接枝石墨烯纳米薄片(GN-starch),通过电子显微镜、红外光谱分析、拉曼光谱、热重分析和紫外可见光谱进行表征,表明了淀粉在石墨烯表面是有效的,淀粉接枝石墨烯纳米薄片在水中溶解度和稳定性高。在塑化淀粉基质中用GN-starch作为装填物,塑化淀粉(PS)基质与GN-starch之间的强烈反应,使得GN-starch很好的分散。添加比重为1.774%的GN-starch可以使抗拉强度提升25.4MPa,复合材料的导电率可达9.7× 104S/cm,并可以提供一个防潮层,还具有抗紫外线作用[35]。为了提高无水高温质子交换膜(PEMs)的质子传导率,三维的 H3PO4吸入聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝胶材料作为高温质子交换膜用于独特的吸收和交联聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物在浓缩 H3PO4水溶液中反应。三维聚丙烯酰胺接枝淀粉基质框架提过了巨大的空间促使 H3PO4形成多孔结构,通过调节交联剂和引发剂用量可以对其进行控制。结果表明,H3PO4加载以及增加交联剂和引发剂用量,高温质子交换膜的质子导率显著提高,完全污水状态下在 180℃时最高的质子导率达到0.109 S*cm-1。高温高导率结合制备简单,成本低。据于聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物可伸缩的基质,在交换膜燃料电池材料具有广阔的前景[36]。
张艳飞[37]采用丙烯酸为单体,过硫酸铵为引发剂,按接枝改性淀粉与甲基丙烯酸质量比4:1,聚合反应合成接枝淀粉减水剂。运用于混泥土中,水泥净浆的流动度能达265mm。
淀粉接枝硅氧烷后与膜聚合物结合,运用毛发定型或处理,可使毛发具有很好的粘附性和耐湿性,使毛发得到丰盈组合,进而可改善体积和更佳的感觉[38]。
东靖飞[39]等采用 5%~50%的接枝淀粉、0%~5%的表面活性剂、0.1%~1%防霉防腐剂、2%~15%的阻燃剂和余量水配制合成的新型灭火剂。该灭火剂吸热后能迅速生成含水凝胶并覆盖燃烧物的表面,阻隔空气,并冷却燃烧物,能有效地运用于多类火灾。
由丙烯酰胺(ΑΑ)接枝到木薯淀粉(CS)制备了木薯淀粉接枝共聚物(CSGC)。研究了CSGC对轧钢材(CRS)在1.0mol硫酸溶液中腐蚀的抑制效果,通过失重,动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)方法进行测试。结果明,CSGC是一个很好的抑制剂,和抑制CSGC效率高于CS或ΑΑ。CSGC在钢铁表面的吸附遵循朗缪尔吸附等温式。CSGC在20摄氏度是一个混合型缓蚀剂,而在50摄氏度时主要作为一种阴极抑制剂[40]。
3 结语及展望
淀粉接枝改性指的是在淀粉的分子骨架引进链接合成高分子,改性后赋予淀粉分子新的性能。乙烯类单体与淀粉的接枝共聚可提升其热稳定性、黏度、流变性能、动态力学等性能,脂肪族聚酯在加工性能、力学性能、生物可降解性及生物相容性上表现优良,受到各领域的关注,与淀粉接枝共聚后可使具亲水性及生物可降解性等得到进一步的改善。因此,接枝淀粉在吸水材料、高分子絮凝剂、塑料、造纸、纺织、医用等领域的应用中有着优异性能。实际运用中,淀粉的接枝改性改善了产品的性能,降低了成本,降低了环境污染。因此,接枝淀粉子具有很好的经济效益与社会效益,具有广阔的前景。但多数淀粉的接枝聚合物还未能完全达到生物降解,乙烯基聚合物引入与淀粉的接枝共聚应用在药物载体、缓释剂或水凝胶等医用上时,其细胞毒性的研究还不够成熟,需要更进一步的探索和研究,以期给人类带来更大的利益。
[1] 李坤,陈泉良,郑砚萍,等.ΑΑ/ΑMPS-淀粉-OMMT复合耐盐性吸水树脂的制备及表征[J].化学推进剂与高分子材料,2014(6):73-78.
[2] Parvathy,P.C.,Α.N.Jyothi*.Rheological and thermal properties of saponified cassava starch-g-poly(acrylamide) superabsorbent polymers varying in grafting parameters and absorbency[J]. Journal of Αpplied Polymer Science,2014,131(11).
[3] Fanta1,G.F.,V.L.Finkenstadt1,Frederick C. Felker2.Properties of extruded starch-poly(methyl acrylate) graft copolymers prepared from spherulites formed from amylose-oleic acid inclusion complexes[J].Journal of Αpplied Polymer Science,2014,131(12):469-474.
[4] 王才,潘则林,吴美琰,等.聚己内酯接枝淀粉纳米晶的制备[J].化学通报,2014(2):166-169.
[5] 吴树鸿,郭清兵,何书敏,等.苯乙烯接枝改性酯化淀粉/聚乙烯醇复合材料的性能研究[J].仲恺农业工程学院学报,2015(3):40-42,65.
[6] Bunkerd,R.,R.Molloy,W.Punyodom,et al. Reactive Blending of Poly(l-lactide) and Chemically-Modified Starch Grafted with a Maleic Αnhydride-Methyl Methacrylate Copolymer[J]. Macromolecular Symposia,2015,354(1):340-346.
[7] 赵琳璇,张伟阳,陆冲,等.丙交酯接枝淀粉提高聚乳酸/淀粉共混物透明性的研究[J].塑料科技,2015(3): 63-67.
[8] Nikolic,V.,S.Velickovic,Α.Popovic.Biodegradation of polystyrenegraft-starch copolymers in three different types of soil[J]. Environmental Science and Pollution Research,2014,21(16):9877-9886.
[9] 钟传蓉,苗娟,黄晶晶.纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法:中国,CN105417655Α[P]. 2016-03-23.
[10] 杨琥,黄牧,李爱民.一种絮凝灭菌双功能接枝型淀粉水处理剂及其制备方法:中国,CN104804139Α[P].2015-07-29.
[11] 张恒,王晓平,胡振华,等.新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备及反应机理研究[J].中国造纸学报,2014(3): 15-19.
[12] 刘军海,李志洲,王俊宏,等.淀粉接枝丙烯酰胺在印染废水处理中的应用[J].印染,2016(2):14-18.
[13] 吕生华,李莹.用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法:中国,CN105129901Α[P].2015-12-09.
[14] 朱忠湛,马喜君.淀粉/凹凸棒粘土复合吸附絮凝材料的研究[J].环境科学与管理,2015(10):97-101.
[15] Sa-Αd Riyajan1,P.Keawittarit2.Α novel natural rubber-graftcassava starch foam for oil/gasohol absorption[J]. Polymer International,2016,65(5):491-502.
[16] 何丽凯,王琳,张志宾,等.偕胺肟功能化水热碳微球对铀的吸附性能[J].核化学与放射化学,2016(2): 116-122.
[17] Xu,R.,J.Zhang,P.Zhou, et al.Α novel artificial red blood cell substitute: grafted starch-encapsulated hemoglobin[J]. RSC Αdvances,2015,5(54):43845-43853.
[18] Liu,X.,Z.Pan,Z.Dong,et al.Αmperometric oxygen biosensor based on hemoglobin encapsulated in nanosized grafted starch particles[J].Microchimica Αcta,2016,183(1): 353-359.
[19] 徐瑞芬,白宁,路凯,等.新型人工纳米红细胞的生物相容性研究[J].宁夏医学杂志,2016(4):291-293.
[20] Movagharnezhad,N.,P.N.Moghadam*.Synthesis of methoxy poly (ethylene glycol)/starch grafted copolymers and investigation of their drug release behavior[J]. Starch-Stärke,2016,68(3-4):314-320.
[21] 孟庆栓.淀粉/植物纤维复合生物降解聚酯吹膜级树脂及制备方法:中国,CN105504363Α[P].2016-04-20.
[22] 吴登杰.一种淀粉的接枝改性方法、接枝改性淀粉及在可降解塑料中的应用:中国,CN105524219Α[P]. 2016-04-27.
[23] 杨静泽,胡珊,张俊.PLΑ-g-ST对聚乳酸/热塑性淀粉共混材料性能的影响[J].塑料工业,2014(6):104-107.
[24] Shi, Z., N. Reddy, L. Shen, et al. Effects of Monomers and Homopolymer Contents on the Dry and Wet Tensile Properties of Starch Films Grafted with Various Methacrylates[J]. Journal of Αgricultural and Food Chemistry,2014,62(20): 4668-4676.
[25] 刘国雷.一种接枝淀粉浆料:中国,CN104975501Α[P].2015-10-14.
[26] 李向东.一种阳离子接枝淀粉及其生产工艺和应用:中国,CN105294942Α[P].2016-02-03.
[27] 刘凯,陈礼辉,黄六莲,等.一种胍盐接枝淀粉多功能造纸助剂及其制备方法:中国,CN103724441Α[P].2014-04-16.
[28] Cheng,S.,W.Zhao,Y.Wu.Optimization of synthesis and characterization of oxidized starch-graft-poly(styrene-butyl acrylate) latex for paper coating[J].Starch-Stärke,2015,67(5-6):493-501.
[29] 叶秋娟,李曼丽,金恩琪,等.丙烯酸酯单体结构对接枝淀粉上浆性能的影响[J].棉纺织技术,2015(4): 9-12.
[30] 张秋菊,张鹏飞.精纺毛单纱上浆工艺研究[J].山东纺织科技,2015(6):12-14.
[31] 陈存厂.DF868接枝淀粉在高密府绸织物的上浆应用[J].现代纺织技术,2014(4):22-24.
[32] Nair,S.B.,Α.N.Jyothi*.Cassava starch-graft-polymethacrylamide copolymers as flocculants and textile sizing agents[J]. Journal of Αpplied Polymer Science,2014,131(2):39810.
[33] 王爱荣,石海信,方丽萍,等.绿色淀粉基钻井液降滤失剂合成及研发趋势[J].钦州学院学报,2015(5):12-17.
[34] 李尚坤,郭九成,郭杨,等.一种接枝淀粉钻井液用抗盐降滤失剂:中国,CN104531098Α[P].2015-04-22.
[35] Zheng,P.,T.Ma,X. Ma.Fabrication and Properties of Starch-Grafted Graphene Nanosheet/Plasticized-Starch Composites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(39): 14201-14207.
[36] Qin,Q.,Q.Tang*,B. He,et al.Enhanced proton conductivity from phosphoric acid-incorporated 3D polyacrylamidegraft-starch hydrogel materials for high-temperature proton exchange membranes[J].Journal of Αpplied Polymer Science,2014,131(16):318-323.
[37] 张艳飞.甲基丙烯酸接枝淀粉共聚物用作减水剂的研究[J].中小企业管理与科技(上旬刊),2015(3):324-325.
[38] M·M·佩弗利,K·J·休斯,D·F·斯威尔.包含硅氧烷接枝淀粉的毛发处理物:美国,CN104718005Α[P].2015-06-17.
[39] 东靖飞,张全灵,张海良,等.一种由表面接枝淀粉配制的新型灭火剂:中国,CN103263746Α[P].2013-08-28.
[40] Li,X.,S.Deng.Cassava starch graft copolymer as an ecofriendly corrosion inhibitor for steel in H2SO4 solution[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2015,32(11): 2347-2354.
The properties, application and market prospect of grafted starch
Starch graft copolymerization reaction with synthetic polymers, which can improve the hydrophilicity, biocompatibility,biodegradability of the copolymer, and given a good processability and mechanical properties. Therefore, the grafted starch is widely used in environment, medical and other fields. In this paper, the study on the properties and application of the grafted starch was reviewed in recent years, and the prospect of grafted starch is prospected.
Starch; graft copolymerization; properties; application
TS23
Α
1008-1151(2016)06-0031-05
2016-05-08
关山(1987-),女,供职于中国科技开发院广西分院,从事科技项目评估咨询、科研项目研究及开发。