运用各种相关性审核环境监测数据

■龚坚艰 辛红云

（博州环境监测站新疆博州833400）

运用各种相关性审核环境监测数据

■龚坚艰 辛红云

（博州环境监测站新疆博州833400）

数据审核是环境监测质量保证的重要环节之一，数据审核的方法有许多种，文章从监测数据中各环境指标之间的相关性分析出发，对各环境指标间的相关性进行总结，并将其应用于数据合理性的审核，具有借鉴意义。

环境监测数据相关性审核

随着社会的不断发展，工业的不断进步和人民生活水平的不断提高，环境保护越来越得到人们的关注。而作为反映环境质量状况和环境污染状况的环境监测数据也在逐年增加，从大量数据中，通过各种方法进行审核，发现异常数据，对其进行合理分析，高效快速提供科学、准确、可靠的监测数据已经成为一个重要课题。

在审核环境监测数据过程中，审核人员一般都非常关注数据“五性”的审核［1，2］。而对于环监测指标间的各种“相关性”，则利用较少。只有少数相关性如CODCr、CODMn和BOD5，TSP与PM10，氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮与总氮在环境监测数据审核中得到较广泛应用，对于其它环境指标间的相关性分析在数据审核中的应用尚未引起足够重视。

本文将总结各环境指标间的相关性，以及通过逻辑关系、物料衡算、时空分布等其他关系，对环境监测数据审核具有重要意义。

1　利用各种相关性审核环境监测数据的必要性

由于物质本身的性质及其相互关系和实际情况中存在的必然因素，某些要素之间有很紧密的相关性，了解这种关系，有助于我们审核数据。

1.1全面把握数据，降低数据出错率

目前，大多数监测站实行“三级审核制度”。即分析人监测数据原始记录报给校核人，校核人只是按照各项目的计算公式复核分析数值，忽略了不同项目之间内在关系的审核。而审核人在面对大量的监测数据，每个分析项目的数据单独审核可能发现不了问题，但是同一样品不同分析项目的数据之间存在矛盾（例如三氮之和大于总氮），结果造成即使监则数据有错误也难以发现。通过各种相关性进行审核，对数据的全面性有一个把握，以降低数据的出错率。

1.2提高审核效率，缩短数据审核周期

审核人员要面对大量的不同分析项目的数据，单个的去审核数据难免会觉得枯燥，而且工作量大，效率不高。一批数据的审核周期甚至比分析周期还要长，等审核完发现问题，水样已过有效保存期了，再想重新验证数据，样品已没有重现性了。因此，利用各种相关性审核环境监测数据非常有必要。

1.3为数据的初筛，实现计算机审核提供依据

人工审核对审核人要求甚高，它要求审核人不但要有丰富的理论知识和长期的工作经验，还要掌握大量的监测数据，具有高度的责任心，否则很难保证监测数据的质量。通过数据之间的相关性并在计算机设置相应程序，以及通过多年的数据建立的数据库，可使监测数据实现计算机审核，并对数据进行初筛，减轻了审核人员的劳动强度，也使原有的工作程序有所简化，审核人员对经过计算机初筛后的数据进行审核，对初筛的可疑数据认真分析，以确定取舍。

2　对比各种监测项目间的关系，进行合理分析

2.1三氮与溶解氧

水体中，一般溶解氧高的水体其硝酸盐氮的浓度高于氨氮的浓度，反之亦成立。溶解氧高低界限定为DO≥8.5视为高，DO≤3.0视为低。而亚硝酸盐氮与之无明显关系。如果数据出现异常，其合理性的一面是采样点位上游正在排污。

2.2CODCr、CODMn和BOD5

CODCr反映了水中受还原性物质污染的程度，BOD5则反映了水中可被微生物氧化分解的有机物质污染程度，CODMn则反映了水中部分有机物及还原性无机物污染的程度。对于同一水样，CODCr、CODMn和BOD5三者之间的监测结果应存在以下规律CODCr＞CODMn、CODCr＞BOD5，反之为异常。CODCr数值是BOD5的3倍左右最为合理，如BOD5/CODCr比值超出了0.2-0.6的范围，需要核实。例如，如果某造纸厂的排放污水的BOD5大于CODCr的数值（或者BOD5与CODCr的测定结果相近），显然该组数据是错误的，因为没有哪家造纸厂排放的废水对CODCr有贡献的污染物100%可生物降解。造成错误的原因可能是采样，即测定BOD5时包括悬浮物，而测定CODCr时悬浮物较少［3］。

一般认为CODMn和BOD5两者没有明显的关系。对于清洁的天然地表水体中通常以CODMn和BOD5作为衡量耗氧物质水平的评价指标。由于水体受污染的程度不同，BOD5值和CODMn值的比可在较大范围内波动，或大于1或小于1。在较清洁的水体中，BOD5/CODMn一般小于1，当CODMn大于10mg/L时，比值有较多机会大于1［4］。

2.3DO、COD、BOD5与Cr6+及总铬的关系

在天然水中，六价铬还原为三价铬取决于水中的DO、COD、BOD5值，当DO值越小，COD、BOD5值越高，则还原作用越强。为此，在某水环境中当其DO值较小，COD、BOD5值较高时，水中的六价铬离子，先是被有机物还原为三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降于底质，而在水样中Cr6+指标监测值则较低，甚至不能检出。但是其底质中总铬的含量却不容忽视。上述指标间的密切联系在数据审核中应尤为注意［5］。

2.4石油类和CODCr

石油类属于耗氧有机污染物，能被重铬酸钾氧化，石油类浓度值高，则CODCr浓度值高［6］。利用两者之间的相关关系，可以对监测数据进行逻辑判断，分析其合理性。

2.5透明度、悬浮物、浊度

透明度是指水样的澄清程度，当水中存在悬浮物或胶体时，透明度降低；浊度是反映天然水及饮用水的混浊程度。浊度是由于水中含泥沙、粘土、有机物、微生物等微细的悬浮物所致，悬浮物数值越大其浊度亦升高［7］，通过三者数据的对比分析，检查有无矛盾之处，从而审核所报监测数据是否正确。

2.6色度与pH值

对于地表天然水体，水的色度与pH值有关，pH值高时，往往色度加深，故在审核水质色度数据时应关注其pH值［7］。

2.7溶解总固体和电导率的关系

电导是水溶液电阻的倒数，水样中可溶性离子越多，电阻就越小，电导就越大，因此水样的电导率和总溶解固体存在一定的相关关系。天然水中，总溶解固体和电导率的比值大约为0.55-0.70，这只是一种粗略的估算。若水样中含有较多的游离酸或苛性碱，其比值要比0.55小，若水样中含有大量盐分，其比值可能比0.70大［7］。

2.8氟含量与硬度（Ca、Mg离子）之间的关系

F-与Ca2+、Mg2+形成沉淀物容积度较小，因此，在中性、弱碱性水溶液中，如氟含量在（mg/L）级，则其氟含量与Ca2+、Mg2+含量呈明显负相关，即与硬度值呈负相关，所以高氟区内的水质监测结果中硬度监测值一般较低。如果氟含量较高，同样硬度监测值也很高，数据就要重新分析。

在多数天然水中，Mg2+的含量介于1～40mg/L之间，天然水中的Ca2+与Mg2+的含量有一定的比例关系。在溶解性固体总量低于500mg/L的水中，Ca2+与Mg2+摩尔比值变化范围较大，从4∶1到2∶1。当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值在2∶1到1∶1之间。当水中溶解性固体进一步增大时，Mg2+就要超过Ca2+很多倍。淡水中Ca2+显著多于Mg2+，只是由于钙的丰度大于镁；而在咸水中Mg2+的含量大于Ca2+，是由于镁的氯化物和硫酸盐的溶解度较钙为高之故［8］。

2.9重金属与S2-的关系

在天然水中，由于有机物的不完全分解，经常能够产生硫化氢气体，在水中生成S2-、HS，产生负二价的硫离子（S2-）在水环境中起着强大的沉淀剂的作用，只要出现S2-时，几乎所有的重金属离子都可以从水中沉淀出来，在其水样中硫化物浓度较高时，则重金属（Cu、Pb、Zn、Cd、Hg等）的浓度值则较低（一般为未检出）。对于其他水体若重金属以络合态存在时，则不一定符合上述关系［8］。

2.10二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）的关系

二氧化硫与氮氧化物之间的关系：对于以煤为主要燃料的煤烟型污染区域，其大气环境中SO2浓度大于氮氧化物，一般为NO2的2～6倍。在以汽油、柴油为燃料的区域内，如马路边，交通繁忙而居民少的区域，NO2浓度则大于SO2［2］。

2.11TSP与PM10的关系

一般来说，在环境空气监测中，TSP与PM10指标的数值的比例随不同城市、不同季节、不同气象条件而有较大变化，如北京PM10/TSP质量浓度比值范围为0.37-0.61，年平均比值均为0.523。北方沙尘暴天气下，大颗粒物多，小颗粒少，PM10与TSP的比值可低达0.10。南方气候湿润，扬尘少，相对大颗粒物较少，小颗粒物较多，PM10占TSP的比例高达60%～70%。一般情况下，TSP指标的数值均大于PM10指标的数值。在审核要注意两者指标间的相关关系，以便对错报的数据进行识别［9］。

2.12土壤有机质和全氮的关系

土壤有机质和全氮存在较明显的相关关系。土壤全氮量（mg/kg）≈土壤有机质（mg/kg）×0.05（或0.06），土壤全氮总量与土壤有机质含量的比值，随着土壤所处的环境因素和利用状况而变化。总的看来，土壤有机质一般约含氮5%-6%左右。由于土壤的全氮分析过程叫繁琐，因此用有机质来间接推算土壤全氮含量是可行的［10］。

3　利用逻辑、物料衡算、时空分布等其他关系

3.1数据倒挂现象

在同一水样中有许多项目根据其性质可以判定相关的监测值是否正确。如总氮，是指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量，如果同一水样监测结果出现总氮与氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮数据倒挂，就表明监测结果是不正确的，需要重新分析找出原因；同样，还有总磷与可溶性磷以及无机磷之间数据的倒挂；大气中，氮氧化物与一氧化氮、二氧化氮，总悬浮颗粒物与可吸入颗粒物之间数据的倒挂等，都是不合理现象。在污染源监测中，污染物处理前与处理后数据倒挂。在噪声监测中，理论上监测数据L10一定大L50、L90、Leq，在实际监测中如果出现Leq大于L10，如果不是监测数据或仪器出现问题，就是由于瞬时之间噪音值的突然增大，应当修正数据使用。以上只是列出部分项目间的关系，还有许多项目关系需要我们在日常生活中不断总结和发现，运用到日常的环境监测综合分析中，更好地服务于环境管理。

3.2与执行标准比较

一般的监测项目均有明确的污染物排放标准和环境质量标准，监测所得的数据一般也在标准范围附近，当差别太大时，应列为可疑数值，查找原因。如有一地表水总磷的监测结果为650 mg/L，而相应的执行标准（Ⅲ类）为0.2 mg/L，监测结果是执行标准的3250倍，显然是可疑，经查是样品固定时加错固定剂，应加1 ml硫酸误为加1 ml浓磷酸造成的。

3.3检查计算公式换算系数是否漏掉

有一些项目由于使用标准与结果表示的成份有差别，计算公式需进行换算，如氨气监测结果计算要乘氨气与氨氮的换算系数17 /14，公式为C=W/Vn×Vt/Va×17/14，硫化氢计算要乘硫化氢与硫离子的换算系数34/32；有一些项目测定值与实际值有一定的差别，必须通过一定的系数校正，如二氮化氮结果计算要除0.88实验系数（当二氮化氮浓度高于0.72 mg/m3时，为0.77）。如发现没有进行换算或乘相应系数，则判定为计算错误［11］。

3.4运用物料衡算验证监测结果

污染源监测，由于受条件、技术、监测手段及人员素质的影响，很多数据从实验室内质控情况看，符合了质量要求，但它们不一定能反映真实污染状况。运用物料衡算，对异常数据进行验证，有时会发现很多问题。

例如，某燃煤锅炉（无脱硫装置），燃煤380kg/h，煤的含硫量为1.60%，出口的排风量为8000m3/h（标态），可以估算出出口二氧化硫的浓度为：1.60%×380×64/32×80%÷8000×106=1216（mg/m3）。［其中：64-二氧化硫分子量，32-硫原子量，80%-二氧化硫转化率（一般取80%）。］第一天二氧化硫实测值为1238 mg/m3，含氧量为7.5%，这与估算结果吻合。超出了国家允许排放标准1200mg/m3。第二天二氧化硫仪器测定值为697 mg/m3，排风量为14500m3/h（标态），含氧量为14.3%，咋一看，还以为第二天二氧化硫浓度达标了。通过物料衡算折后二氧化硫浓度为：697×21/（21-14.3）÷1.8=1214 （mg/m3）。［其中：21-空气中氧气含量为21%，1.8-标准燃煤锅炉空气过剩系数。］通过物料衡算，前后两天二氧化硫的浓度是一致的。后来查出企业人员将锅炉的鼓风机风门调大了，这样实际就是将排出的废气用空气进行稀释了。

又如：在一次污染源排查中，某企业总排污口多次监测流量，其结果为90-130t/h，均值为120 t/h。从数据本身的分布来看，符合正常规律。但根据水管局的用水发票调查，企业生产用水每小时平均在220吨以上。企业除少量生活用水外，无其它耗水。经监理、监测人员多次监察后发现，企业部分废水通过一暗管直接排入河水水面以下，正常情况下难以发现。

3.5与历史数据比较

对监测数据进行合理性分析，首先要了解采样地点以往的监测结果范围，特别是常规监测工作，一般是定期、连续的，太多已积累了几年或多年的数据。对同水期、同一点位的数据，如果个别项目测值变化比较大，如多个重点饮用水源地某一项目原来一直未检出，这次突然全超标，则需将该值列为可疑数值，然后对其进行合理性分析。

3.6同断面左中右、同测点不同频次

一般情况下，同一河流同一监测断面左、中、右的监测结果差别不大，同一测点连续几天的监测结果也应相近（特别是地下水），当变化大时，如左为Ⅰ类水、中为Ⅲ类水，或第一天为Ⅰ类水、第三天为Ⅲ类水均是不正常的，应查找原因，找出异常值。首先要了解是否有新的污染源介入，其次是采样全过程有无异常，包括采样是否规范、采样的容器是否达到要求，样品固定是否出差错。再次是了解实验室分析是否出问题，如是否及时分析，显示剂保存时间是否过期等。

4　结语

近年来，连续自动监测系统以及实验室信息管理系统（LIMS系统）已广泛应用于环境监测。连续自动监测系统无人值守且定期测定并上报数据，出现问题不易发现；LIMS系统运用于实验室监测数据信息管理。通过研究各环境指标之间的“相关性”，分析各指标间“相关性”产生机理，进而将其相关性分析应用于环境监测数据审核，建立计算机审核技术［12］，将是科研人员当前乃至今后努力的方向，也必将对监测数据审核研究工作起到推动作用。

［1］朱广一．试论环境监测数据审核 ［J］．四川环境，2004，23（3）：56-57．

［2］杨驰宇．环境监测数据的审核研究［J］．吉林师范大学学报，2004（2）：72-73．

［3］国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法 ［M］．北京：环境科学出版社，2002．79．

［4］李中红．浅谈水质中CODCr、CODMn和BOD5三者之间的关系 ［J］．甘肃环境研究与监测，2003（4）：22．

［5］廖自基．微量元素的环境化学效应 ［M］．北京：环境科学出版社，1992．278．

［6］樊萍等．环境监测数据预审中部分指标的相关性分析 ［J］．环境研究与监测，2006，19（4） ：17-19．

［7］水质分析大全编写组．水质分析大全 ［M］．重庆：科学技术文献出版社重庆分社，1989．60-70．

［8］陈静生．水环境化学 ［M］．北京：高等教育出版社，1987．50-102．

［9］国家环境保护总局空气和废气监测分析方法编委会．空气和废气监测分析方法（第四版增补版）［M］．北京：环境科学出版社，2003．6．

［10］张启新，李 洁．土壤有机质与全氮相关关系分析 ［J］．硅谷，2010（16）：122，162．

［11］陈群英．浅谈环境监测数据审核．环境科学与管理 ［J］．2010，35（1）：117-120．

［12］易文林．水质数据合理性检验方法与水环境管理系统研究 ［D］．中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士），2006，8．

The Application of the Environmental Index Correlation on Monitoring Data Auditing

Jianjian-Gong，Pengzhen-Ke
（Bozhou Environmental Monitoring Station，Bozhou 833400，China；）

Data auditingis one ofthe most importance steps in quality assurance for environmental monitoring，there are many kinds of methods for data auditing.The relativityofenvironmental indexwas summarized with the correlation analysis ofenvironmental data，and that was used toaudit environmental data，comingthrough with reference.

Environmental data；Correlation；Auditing

X831［文献码］ B

1000-405X（2016）-8-410-3

龚坚艰（1963～），男，1986年毕业于新疆大学化学系，高级工程师，研究方向为环境方面。