含盐水对脱硫吸收塔腐蚀和结垢的影响研究

含盐水对脱硫吸收塔腐蚀和结垢的影响研究

0 引言

随着国家对环保要求的提高，对火电厂的用、排水量及排水水质的限制也越发严格，从可持续发展的角度来看，实行深度节水无疑是最佳的一条措施。而目前国内电厂含盐废水回用脱硫系统的研究还非常少，相关的研究成果及应用成果集中在电厂含盐废水的处理方面［1－3］。处理技术都需要另设单元，占用电厂空间和厂用能耗。根据国家的环保要求，电厂需要做到废水零排放，因而对排污废水有效回用，将含盐废水回用于脱硫系统，而后对脱硫废水统一处理是比较可行的一种方法，但对其可能造成的影响却知之甚少［4－5］。因此，研究含盐水中存在的各个离子对脱硫系统造成的具体影响，随之综合分析高浓度含盐废水对吸收塔不良影响的机理，明确关键的作用机制，具有深远意义。

WFGD吸收塔的浆液区中主要存在各种腐蚀(化学腐蚀、电化学腐蚀、机械腐蚀、结晶腐蚀)与结垢(石膏垢，亚硫酸钙与硫酸钙混合垢)。各类离子可以通过离子浓度大小变化引发离子间的平衡移动(例如，加入的Fe3+，Al3+等水解，引起pH偏低)，离子强度大小的变化(例如，Cl－浓度的增大将使设备的腐蚀更严重，且会加剧石膏垢的生成)等，导致浆液中腐蚀程度与结垢程度的不同变化，进一步给吸收塔带来影响。由于含盐水中所含的离子种类较多，因此了解每种离子对系统吸收塔的影响，有助于研究多种离子所产生的共同作用，并找出脱硫浆液含盐水允许的最大浓度。

1 脱硫吸收塔腐蚀和结垢的机理

1.1 吸收塔腐蚀机理

化学腐蚀:Cl－、F－是引起金属腐蚀和应力腐蚀的主要原因。试验表明，氯化物的含量与局部腐蚀及pH值有直接关系，Cl－、F－被吸附在金属的表面，使金属的钝化状态遭到破坏而引起局部腐蚀。

电化学腐蚀:由于湿法烟气脱硫系统的金属表面有水和电解质，其表面形成原电池而产生电流，使金属逐渐腐蚀。通常在不同金属之间的焊缝接点处易发生电化学腐蚀。

机械腐蚀:喷淋浆液中含有大量石膏晶体和石灰石颗粒，在流动过程中，因固体颗粒被带入脱硫系统，流体中的固体颗粒对金属表面造成冲刷和摩擦。

结晶腐蚀:脱硫过程中，生成的可溶性硫酸盐或亚硫酸盐(CaSO4，CaSO3等)，渗入防腐层的毛细孔内，当设备停用时生成结晶盐，产生体积膨胀，使材料自身产生内应力，造成材料脱皮、粉化、疏松，甚至裂纹损伤，特别是在干湿交替作用下，这种现象更为严重［6－7］。

1.2 吸收塔结垢机理

石膏垢:当吸收塔的石膏浆液中CaSO4相对饱和度≥1.4时，溶液中的CaSO4就会在吸收塔内各组件表面析出结晶形成石膏垢。CaSO4·2H2O的结垢非常坚硬，必须用机械方法除去。CaSO4· 2H2O结垢一旦形成，将以此结垢处为“据点”，继续扩大，即使将相对饱和度降至正常工况也无法避免。当系统的氧化程度较低时，生成的CaSO3·1/2H2O的溶解度较低，仅为0.0043g/100ml(18℃)，极易达到饱和而结晶在塔壁和部件表面，随着晶核增大，形成垢层，如若氧化彻底，将CaSO3·1/2H2O氧化成CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O的溶解度较大在相同条件下不会很快达到饱和，不易结晶和结垢［8－9］。

CCS垢:是 CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O两种物质的混合结晶。CCS垢在吸收塔内各组件表面逐渐长大形成片状的垢层，生长速度低于石膏垢。CCS垢主要分布在吸收塔底部数台搅拌器的死区内。CaSO3·1/2H2O未及时清理，也会逐渐氧化为CaSO4·2H2O，由软垢变成硬垢［8－10］。

2 含盐水中各离子来源及对吸收塔的影响

燃煤烟气中含有从原煤带出的Cl－、F－、Hg，浆液在溶解粗石灰中带出 Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等，浆液在吸收SO的时候使浆液中有SO32－、SO42－等。各种离子对吸收塔的影响不尽相同。

2.1 Cl－的影响

在WFGD系统中，Cl－会引起金属的点蚀和应力腐蚀等［6］。Cl－浓度的增大，使其更容易吸附在金属表面，导致金属局部腐蚀更加剧烈。引起的化学腐蚀主要为:

2H++Fe+2Cl→FeCl2+H2

研究表明，当Cl－浓度达到10mg/L时，腐蚀速度明显上升，连316 L等耐腐蚀性能好的合金钢都不耐用［11］。

苏伟［12］的试验结果表明，CaSO4的溶解度随Cl－浓度的升高而增大，Cl－浓度的升高加快了CaSO4的结垢速度。溶解度的增大却无对CaSO4的结垢起到减轻作用。苏伟运用表面吸附理论、杂质生长理论以及两者的结合表明，Cl－在CaSO4晶体的晶格层面上起作用使CaSO4晶体的生长速率增加，导致结垢加剧。

液相主体中的CaCl2浓度随Cl－浓度的升高而增加，使得离子强度增加，抑制了H+、Ca2+等离子的扩散，从而导致石灰石溶解速率下降(见图1)。随着浆液中石灰石的增多，浆液循环系统的磨损情况加剧［13］。

图1 液相中CaCL2浓度对石灰石溶解的影响

2.2 F－的影响

吸收塔内的金属表面(夹杂物、晶界、错位之处)，易受脱硫系统中F－的侵蚀而发生点蚀。且F－在一定温度、湿度下将与金属材料发生化学反应生成可溶性盐，逐渐破坏设备。随着浆液中F－浓度的增大，局部腐蚀与化学腐蚀更加严重［6－7］。

随着F－浓度的升高(＜100mg/L时)，吸收浆液加料速率增大，浆液中的固体含量增加，从而导致机械腐蚀更加严重。同时，石膏产物饱和度RS将变大，石膏不易生长，从而防止结垢。当F－浓度增加到≥100mg/L时，F－浓度仅对吸收浆液加料速率qV有影响(见图2)。即吸收浆液加料速率增大，浆液中相对原料量增大，导致吸收塔浆液循环系统的磨损情况加剧［14］。

图2 F－浓度对石膏产物饱和度和吸收浆液加料速率影响

2.3 SO42－的影响

SO42－具有很强的化学活性和渗透能力，它对钢铁的腐蚀主要表现为氧去极化腐蚀，总腐蚀反应可用下式表示:

4Fe+SO42－+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH

SO42－浓度的增大，使腐蚀强度增强，也可能使石膏超过其饱和度1.3～1.4，导致石膏晶体过量生长，易于结垢。

2.4 SO32－的影响

浆液中的Hg2+与SO32－极易发生反应而实现Hg0的再释放，发生反应如下:

随着SO32－浓度的升高，Hg0释放的速度增加越快［15－16］(图3)。浆液中Hg0的增多会对金属表面造成冲刷和摩擦。

图3 SO32－浓度对Hg0在释放的影响

亚硫酸根浓度对石灰石的溶解抑制作用相当明显，当加入量超过2.5mmol/L时抑制作用开始变得明显［17］。浆液中石灰石的增多，浆液循环系统的磨损情况加剧。

霍旺［18］的试验结果表明，反应速率随着初始SO32－浓度的升高而增大(pH=5.5，T=318 k，Q= 4.0×107m3/s)。亚硫酸盐加速氧化，硫酸钙构晶水平有可能大于临界饱和值，结垢程度更严重。

2.5 Na+的影响

(相同pH值)浆液中的Na+浓度越大，越有利于抑制Ca2+浓度［19］(图4)，抑制设备结垢［20］。

孙文寿等［21］的研究表明:相同反应时间下，使用添加剂，可以降低液相传质阻力和降低石灰石的溶解阻力，有效提高传质系数和增强因子(图5、图6)，使石灰石的溶解加快，吸收塔浆液浓度随之减小，增加CaSO3·1/2H2O与O2的接触机会，增大氧化时间和空间，使得浆液中石膏结垢含量慢慢减少，从而抑制了石膏结垢［20－22］。

图4 lg［Ca2+］随pH值的变化

图5 增强因子β随时间的变化

图6 液相传质分系数KL随时间的变化

2.6 M g2+的影响

脱硫浆液pH值一般为5.5左右，此时硫物种主要以SO32－和少量SO42－存在。Mg2+浓度的增大促进可溶性MgSO3的生成［23］，使SO32－活度增加，使系统在未饱和状态下运行，防止结垢。

霍旺［18］的试验表明，随着 Mg2+浓度的增大(Mg2+浓度处于0.02～0.05mol/L内)，二水硫酸钙晶体的诱导时间变长(图7，表1)，硫酸钙的结晶速度减慢，从而避免其迅速饱和，起到抑制作用。当Mg2+浓度增大到0.05mol/L时，对石膏结垢的抑制作用却不太明显。

图7 Mg2+浓度对晶体诱导时间影响(55℃)

表1 镁离子对晶体结晶的抑制效率

2.7 Al3+的影响

脱硫浆液中的pH值一般为5.5左右，此时Al3+以Al(OH)3形式存在［14］。Al3+浓度的增大使Al3+水解程度加强，使溶液的pH值发生变化。浆液中CaSO3的溶解度随pH变化很大，当pH降低时，亚硫酸盐溶液溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。Al3+会与 F－反应生成氟化铝络合物(AlF x)，氟铝络合物(AlF x)会严重抑制石灰石的溶解，使浆液pH值降低，产生硬垢。

2.8 Fe2+的影响

增大溶液中 Fe2+浓度会使亚硫酸盐加速氧化［24］，使得硫酸钙构晶水平有可能大于临界饱和值，使结垢更严重。

2.9 Ca2+的影响

浆液中CaSO4结垢速度随Ca2+与SO42－离子浓度积的提高呈现明显的增加趋势(图8)。Ca2+浓度的增大促进过饱和度的增加，使浆液中析出CaSO4结晶垢并不断堆积。

有文献研究结果［25］表明随着浆液中Ca2+浓度的增大，溶液过饱和度越大，石膏晶体成核延迟时间越短，结垢量增大。

图8 结垢速度随离子浓度积变化

2.10 Fe3+的影响

Fe3+的存在可加速点蚀，对不锈钢而言，Fe3+的加速作用尤为显著［26］。

杨剑［27］的试验结果表明，随着浆液中Fe3+浓度的增加，HSO3－的氧化速率升高(HSO3－初始浓度0.01mol/L、分压为60.8 kPa、液相温度55℃)，使得硫酸钙构晶水平有可能大于临界饱和值，结垢更严重。霍旺［18］的试验结果表明，Fe3+浓度的增大，减缓了硫酸钙的结晶速度，避免其迅速饱和，起到抑垢作用(图9，表2)。

图9 Fe3+浓度对晶体诱导时间影响(55℃)

表2 铁离子对晶体结晶的抑制效率

综上所述，虽然随着Fe3+浓度的增大，HSO3－的氧化速率升高，但根据霍旺［14］的试验数据可知(在石膏结晶的总体大环境下)，石膏晶体的诱导时间却在延长，最终起到抑垢作用。

3 结语

(1)通过离子强度、离子间平衡移动和液相传质作用等分析，阴离子(Cl－、F－、SO42－和SO32－)浓度的增大都将导致设备腐蚀(化学腐蚀和机械腐蚀)的加剧，易于促进结垢的生成。

(2)阳离子对脱硫系统的影响比较复杂。增大Na+通过降低液相传质阻力和石灰石溶解阻力，抑制设备结垢。当Mg2+浓度在0.02～0.05mol/L时，可抑制结垢;当Mg2+浓度增大到0.05mol/L时，对石膏结垢的抑制作用不明显。Al3+水解程度增大，会使pH减小，使CCS垢在很短时间内大量产生并析出。Fe2+、Ca2+浓度易使结垢的量增大。Fe3+可加速点蚀，使HSO3－的氧化速率升高，石膏晶体的诱导时间却在延长，起到抑垢作用。

(3)Al3+与F－反应生成氟化铝络合物，该络合物会阻碍石灰石的溶解，导致浆液循环系统的机械腐蚀更严重，控制浆液pH值在5.5以上，可消除AlFx对吸收塔的影响。Fe2+与 SO32－反应，导致SO42－浓度的增加，而Ca2+与SO42－极易反应，导致石膏垢快速的生成并析出。Cl－比较活波，更容易与Ca2+结合生成CaCl2，由于铜离子效应，会阻碍CaCO3充分溶解，导致浆液中石灰石的大量堆积，最终对设备造成机械腐蚀。

(4)高浓度含盐废水回用于脱硫系统时，应降低Cl－、F－、SO42－、SO32－、Al3+、Fe2+和 Ca2+的存在，防止吸收塔腐蚀与结垢的进一步加剧。同时，可以保留废水中存在的Na+和Mg2+，两种离子可以在不同程度上抑制吸收塔的结垢。Fe3+可在一定层度上抑制结垢，但Fe3+会对吸收塔造成点蚀，所以，应尽量降低含盐废水中Fe3+的存在。

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Research on the influence of saltwater on the corrosion and scaling of the absorption tower

马双忱1，翁小玉1，吴伟2，朱思洁1，陈儒佳1
(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定 071003;2.华能沁北电厂，河南济源 459012)

出于废水零排放的考虑，不少燃煤电厂将反渗透浓水与化学车间排水等回用于脱硫系统，可高浓度含盐废水对脱硫吸收塔可能产生的影响鲜见研究。分析了各离子单独存在于浆液中对吸收塔可能产生的不良影响，探讨了高浓度含盐废水对吸收塔影响机理，为工程实践中研判各种离子存在条件下对WFGD吸收塔的影响提供参考。

含盐水;烟气脱硫;吸收塔;腐蚀;结垢

For the consideration of wastewater zero discharge，many coal－fired power plants reuse the reverse osm osis concentrated water and chem ical d rainage in the desulfurization system，but studies of influence to the desulfurization absorption tower by highly concentrated saline wastewater are rare.It analyzes negative influences of all kinds of ions when separately exist in absorption tower，discussed the negative effectmechanism of highly concentrated saline wastewater on the absorption tower，providing reference for engineer practice of predicting and studying the presence of various ions effect to absorption tower.

sa line water;flue gas desulfurization;absorption tower;corrosion;scaling

X701.3

:B

:1674－8069(2016)01－001－05

2015-09-20;

:2015-11-16

马双忱(1968-)，男，辽宁大连人，博士，教授，主要从事燃煤电厂烟气脱硫、脱硝技术研究工作。E－Mail:msc1225@ 163.com