微波辐射sol-gel制备纳米及其催化应用

张　扬，邹佳智，张昌昌，杨星法，庄吕超，张立庆

(浙江科技学院 生物与化学工程学院，杭州 310023)



张扬，邹佳智，张昌昌，杨星法，庄吕超，张立庆

(浙江科技学院 生物与化学工程学院，杭州 310023)

摘要:采用微波辐射溶胶-凝胶法制备纳米级/TiO2催化剂，以丙酸与正戊醇的酯化反应为探针反应，探究催化剂制备条件对催化活性的影响。并且采用Hammett指示剂法、BET法、XRD和TEM进行表征。结果表明，催化剂的最佳制备条件为乙酸12 mL，无水乙醇10 mL，去离子水4 mL，微波辐射功率500 W。在常规加热条件下，当酸醇摩尔比为1∶1.3，催化剂用量为0.7 g，反应时间为2 h时，产率为98.11%。该方法制备得到的催化剂酸强度H0≤-13.16，为固体超强酸，催化剂比表面较大，其中TiO2为锐钛相，且分布比较分散。

关键词:丙酸正戊酯；固体超强酸；微波辐射；溶胶-凝胶法

丙酸正戊酯是具有甜的水果香气的无色透明液体，主要用于调合油漆和用作工业溶剂，还用于食用和酒用香精的配方中。其经典的合成方法是用浓硫酸催化，由丙酸和正戊醇酯化来合成的[1]。此方法虽工艺比较成熟，但由于硫酸酸性很强，易引起副反应，而且会严重腐蚀设备并造成环境污染。因此，用固体超强酸代替浓硫酸进行催化合成丙酸正戊酯具有环保意义。微波作为现代新型的加热方式，具有明显的优点，如加热迅速、均匀、不存在温度梯度，可以使许多体系加快反应速率。Komarneni 等[2]采用微波-水热法来制备纳米级TiO2，其具有加热迅速，微粒结晶速率较大，且节省能量等优点。笔者以钛酸四丁酯为钛源，用微波辐射溶胶-凝胶法制备纳米级TiO2固体超强酸催化剂，并用于催化合成丙酸正戊酯，以探究催化剂制备条件对催化活性的影响，同时对催化剂的表面结构和形态形貌等进行表征。

1实验部分

1.1实验试剂

乙醇、乙酸、钛酸四丁酯、丙酸、正戊醇、浓硫酸，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2催化剂制备

1.3催化剂表征

1.3.1酸强度测定

用Hammett指示剂法测定催化剂表面的酸强度。

1.3.2比表面测定

用美国康塔仪器公司生产的ASIQC0000-4型比表面测定仪。

1.3.3XRD表征催化剂晶相

催化剂晶相表征用荷兰Panalytical的X’Pert PRO型X射线衍射仪，样品研磨过筛后，均匀平铺于载玻片上测定，X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 056 nm)，电压40 kV，电流40 mA。

1.3.4TEM表征催化剂形貌特征

使用日本日立公司H-7650型透射电镜表征催化剂，无水乙醇悬浮催化剂样品，吸取少量悬浮液，滴于铜网支撑的碳膜上，等到乙醇自然挥发后，置于电镜内观察。

1.4催化合成丙酸正戊酯

在带有分水器、冷凝回流装置、机械搅拌装置和温度计的250 mL三口圆底烧瓶中，依次加入丙酸15.0 mL、正戊醇28.1 mL、催化剂0.7 g，加热反应液至回流状态并保持反应温度在132～144 ℃，冷凝回流2 h。减压抽滤，将滤液转移至500 mL烧杯中，用饱和碳酸钠溶液中和至pH值为7~8，将滤液倾入分液漏斗中，静置，分去水层。酯层用无水MgSO4干燥约4 h。蒸馏，收集160～169 ℃的馏分，称重，计算产率。

2结果与讨论

2.1催化剂制备条件对催化活性的影响

2.1.1乙酸用量对催化活性的影响

在钛酸四丁酯10 mL、乙醇10 mL、去离子水4 mL、微波辐射功率500 W的条件下，探究乙酸用量对合成产率的影响。从图1可以看出，酸催化剂在溶胶-凝胶法中，可以控制前驱体的水解与缩合反应速率而得到纳米级TiO2固体，在反应过程中形成凝胶网络，从而减弱相邻TiO2粒子间的作用力[3]。适量的乙酸可以促进纳米TiO2的形成。

2.1.2无水乙醇用量对催化剂催化活性的影响

在钛酸四丁酯10 mL、乙酸12 mL、去离子水4 mL、微波辐射功率500 W的条件下，探究乙醇用量对合成产率的影响。由图2可以得出，乙醇的用量对催化剂的活性有较大影响，当乙醇用量为10 mL时，催化剂活性最高。乙醇为质子极性溶剂，对溶质有很好的溶解度，而且有利于过渡态电子的分散，当乙醇的量过多时，会导致溶质浓度过低。当乙醇用量较低时，会使水解过程中热量不能马上分散而影响催化剂的活性。

图1　乙酸用量对产率的影响Fig.1　Effect of acetic acid dosage on production

图2　无水乙醇用量对产率的影响Fig.2　Effect of anhydrous ethanol dosage on production

2.1.3去离子水用量对催化剂催化活性的影响

在钛酸四丁酯10 mL、乙醇10 mL、乙酸12 mL、微波辐射功率为500 W的条件下，探究去离子水用量对合成产率的影响。由图3可以得出的结论为，加水量的多少会直接关系到水解产物的结构。水量的增加使水解平衡向右移动，凝胶化时间明显缩短；但当水量过大时，又会造成溶胶浓度太低，不利于凝胶化[4]。

2.1.4微波功率对催化剂催化活性的影响

在钛酸四丁酯10 mL、乙醇10 mL、去离子水4 mL、乙酸12 mL的条件下，探究微波辐射功率对合成产率的影响。由图4可得，当反应器中存在温度梯度时，单分散TiO2粒子不易形成。而微波具有加热迅速、均匀等优点，因此，在制备催化剂过程中其优势可以得到充分体现[5]。在微波功率适宜时，制备的催化剂具有较高的活性。

图3　去离子水用量对产率的影响Fig.3　Effect of deionized water dosage on production

图4　微波功率对产率的影响Fig.4　Effect of microwave power on production

2.1.5焙烧温度对催化剂催化活性的影响

2.1.6焙烧时间对催化剂催化活性的影响

用上述最优条件制备得到TiO2粉体，确定焙烧温度为500 ℃，探究焙烧时间对催化剂合成产率的影响。由图6可知，焙烧时间对催化剂活性有很大的影响，当焙烧时间为3 h时，催化剂的活性最强。焙烧时间太短，催化剂不能形成足够的活性中心；焙烧时间过长，则会使催化剂烧结，从而破坏活性中心，导致催化性能降低[7]。

图5　焙烧温度对产率的影响Fig.5　Effect of calcination temperature on production

图6　焙烧时间对产率的影响Fig.6　Effect of calcination time on production

2.2催化剂表征结果

2.2.1催化剂酸强度测定

2.2.2催化剂XRD分析

图7　不同温度下催化剂的XRD图谱Fig.7　XRD spectra of /TiO2 catalyst in different temperatures

由图7可以看到，这5条谱线都有TiO2锐钛相的衍射峰，不过在温度较低时峰形不是很明显，说明催化剂已经开始晶化。随着焙烧温度的升高，衍射角的特征峰越尖细，表明形成的晶面越完善，但是随着温度继续升高，逐渐出现金红石的吸收峰[9]。因此，焙烧温度过高或过低都会降低催化剂的活性。

2.2.3催化剂TEM分析

图反应前的TEM谱图Fig.8　TEM spectra of /TiO2 before reaction

图反应后的TEM谱图Fig.9　TEM spectra of /TiO2 after reaction

2.2.4催化剂比表面测试

图10　催化剂重复性测试Fig.10　Test of catalyst repeatability

3结语

参考文献:

[1]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社，2000:396.

[2]KOMARNENI S, RAJHA R K, KATSUKI H.Microwave-hydrothermal processing of titanium dioxide [J]. Materials Chemistry and Physics，1999, 61(1):51.

[3]卢帆，陈敏. 溶胶凝胶法制备粒径可控纳米二氧化钛[J]. 复旦学报(自然科学版)，2010,49(5):595.

[5]夏启斌，李忠，奚红霞,等.TiO2的微波辐射Sol-Gel法制备及其光催化性能[J].华南理工大学学报(自然科学版)，2003,31(11):94.

[6]付贤智，丁正新，苏文悦，等.二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能[J].催化学报，1999,20(3):322.

[9]杨柯,刘阳,尹虹.纳米二氧化钛的制备技术研究[J].中国陶瓷，2004,40(4):10.

ZHANG Yang, ZOU Jiazhi, ZHANG Changchang, YANG Xingfa, ZHUANG Lüchao, ZHANG Liqing

(School of Biologocal and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China)

Abstract:Nanoscale /TiO2 catalyst was prepared by tetra-n-butyl titanate, anhydrous ethanol and acetic acid with microwave-assisted sol-gel method. The catalytic activity affected by catalyst preparation condition between propionic acid and amyl alcohol esterification reaction was investigated. The characterization of catalyst was tested by Hammett tracer method, BET， XRD and TEM. The results showed that the best preparation condition of catalyst is acetic acid 12 mL, anhydrous ethanol 10 mL, ionized water 4 mL and microwave radiation power 500 W. Under the conventional heating and optimal esterification condition, the mole ratio of acid to alcohol is 1∶1.3, the amount of catalyst is 0.7 g, the reaction time is 2 h, and the yield of n-pentyl propionate reaches 98.11%. /TiO2catalyst is superacid with acid strength H0≤-13.16, and the catalyst surface is bigger. The TiO2 is sharp titanium phase, and the distribution is scattered.

Keywords:n-pentyl propionate; solid superacid; microwave radiation; sol-gel method

中图分类号:TQ225.24;O643.32

文献标志码:A

文章编号:1671-8798(2016)01-0048-05

通信作者:张立庆，教授，主要从事物理化学教学和催化研究。

作者简介:张扬(1994—)，男，浙江省宁波人，2012级制药工程专业本科生。

基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y404082);国家级大学生创新创业训练计划项目(201411057012)

收稿日期:2015-11-13

doi:10.3969/j.issn.1671-8798.2016.01.009

浙江科技学院学报,第28卷第1期,2016年2月

Journal of Zhejiang University of Science and Technology

Vol.28 No.1, Feb. 2016