镁基储氢材料的研究进展

王丽婷， 王守志， 孙晨财

(中节能太阳能科技(镇江)有限公司 技术部，江苏 镇江 212132)

镁基储氢材料的研究进展

王丽婷， 王守志， 孙晨财

(中节能太阳能科技(镇江)有限公司 技术部，江苏 镇江 212132)

镁基储氢材料分为镁单质储氢材料、镁基合金储氢材料和镁基复合储氢材料.影响镁基储氢材料性能的因素有微观结构和催化剂等方面.着重介绍了如何用机械合金化法和氢化燃烧合成法制备镁基储氢材料，镁基储氢材料在各领域的应用,并对镁基储氢材料的前景进行了展望.

镁基储氢材料；改性；制备方法；应用领域

目前，传统能源如石油、煤炭的燃烧产物会产生温室效应和酸雨等，污染环境，因此寻找新能源已迫在眉睫.氢作为一种清洁能源已得到了人们的充分重视[1].氢气可以采用气态、液态和固态3种储存与运输方式，其中，固态储氢更安全，更经济.在众多储氢材料中，镁基储氢材料的优点最为明显，其质量轻，价格低，原料丰富，储氢能力强，是最有发展前景的储氢介质[2]，其中纯镁的理论储氢可高达7.6%(质量分数，下同).另外，其还具有价格低廉和吸/放氢平台好的特点，因此，其应用前景十分广阔.但是该材料也存在一些缺点，如循环寿命差，反应动力学性能差，吸/放氢速度慢和放氢温度较高，因此，要使其得到更好的应用，对这些性能的改善就显得十分关键.本文将简单介绍近几年来镁基储氢材料的研究情况，并提出储氢材料未来的研究方向.

1 镁基储氢材料体系

镁基储氢材料有复合储氢材料、单质储氢材料和合金储氢材料3大类[3].单质镁储氢材料很少被用来储存氢气，主要是由于镁单质的吸/放氢温度高和吸/放氢反应动力学性能差.因此，需要将镁单质制成复合材料或进行合金化以改善镁的储氢性能.本文主要介绍镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料两大类.

1.1 镁基合金储氢材料

目前，人们已研究了三百多种镁基储氢合金材料.其中，Mg-Ni系储氢合金最具有代表性.Mg2Ni在一定条件下(1.4 MPa，约200 ℃)与氢反应生成Mg2NiH4，其中氢的含量为3.6%[4]，且形成的氢化物在室温下不易脱氢.但是Mg2NiH4与强碱KOH接触后，在储氢材料表面易发生化学反应，能阻止电解液与材料表面的氢交换，导致Mg2Ni合金储氢材料存在循环寿命低和电化学容量小的问题[5].而三元合金则解决了此问题.文献[6]就研究了用机械合金化法制备Mg2-xTixNi(x=0，0.2，0.4)储氢合金材料，该材料的含氢量虽然少，但其吸收动力学性能更好，放氢温度也得到了降低.文献[7]研究了在Mg3Mn储氢材料合金中加入Ni和Co元素的影响，原始Mg3Mn的储氢量为2.91 %，而Mg3MmNi0.1和Mg3MmNi0.1Co0.1的储氢量可达3.26%和3.05%.因为Ni的添加改变了Mg3Mn的储氢机制，而Co的添加则可以更好地改善储氢速率.

1.2 镁基复合储氢材料

镁基复合储氢材料根据其性质的不同，分成化合物与镁基材料的复合、合金元素与镁基材料的复合2种.与化合物复合的主要有Mg-LaNi5，Mg-FeTi，Mg-Mg2Ni等，它通过机械球磨进行复合，优点是吸/放氢性能较好.

1.2.1 合金元素与镁基材料的复合

目前，在镁基储氢材料中主要添加Fe，Ti，Pd等单质元素.如，文献[8]研究了采用不断辊压结合(ARB)方式制备的Ti与镁基储氢复合材料，在350 ℃就能进行氢的循环，在激活状态下形成的TiH2的吸/放氢循环较稳定.

1.2.2 化合物与镁基材料的复合

目前，主要采用机械合金化法进行化合物与镁基材料的复合.化合物镁基复合材料主要有：Mg-Mg2Ni，Mg-LaNi5和Mg-TiFe.文献[9]采用机械球磨法制备的Mg+x%LaMg2Ni(x=0,5,10,20,30)复合材料，在120 ℃时储氢量能达到4.1%，在180 ℃时储氢量达到4.3%以上，表现出了优异的吸/放氢性能.

2 影响镁基储氢材料性能的因素

2.1 纳米材料对储氢材料性能的影响

研究发现，储氢纳米材料[10]的吸氢性能较好，且纳米颗粒的大小对储氢性能有显著影响，主要是由于该类材料具有较多的缺陷和晶界.储氢纳米材料的界面存在较多的晶格变型，这就为氢原子的扩散提供了更多的途径，从而使扩散更加容易；纳米颗粒的体积较小，氢原子更容易从表面向中心扩散[11].研究表明，在300 ℃，1 MPa的条件下，粒径大于1 μm的镁粉几乎不吸氢；而粒径小于1 μm的镁粉吸氢速度较快；晶粒越小，吸氢速度越快，吸氢量越大[12].粒径为50 nm的镁粉，在120 min内吸氢量为5.8%；而粒径为30 nm的镁粉，在120 min内吸氢量为6.2%.

2.2 催化剂对储氢性能的影响

在镁基储氢材料中添加催化剂，不仅能降低其吸/放氢温度，而且能提高其吸/放氢的动力学性能.催化剂主要有过渡族金属、金属卤化物、金属氧化物等.镁基储氢材料的催化机理主要在于：在镁基储氢材料表面提供活性位置；为Mg—H键提供电子交互，降低镁基储氢材料的储氢活化能，更利于反应进行；增强氢的扩散能力.

2.2.1 金属单质催化剂

目前，镁基储氢材料中，改善吸/放氢性能最有效的金属单质是Ni，Ti，V，Fe，Nb.文献[13]用反应球磨法制备Mg/C复合储氢材料，并在其中添加了金属Ni，结果表明，Ni有助于球魔，同时还能增大放氢量和提高放氢温度.文献[14]认为，金属Ti对MgNi合金储氢材料的放氢能力有改善作用.

2.2.2 氧化物催化剂

氧化物催化剂可改善镁基储氢材料的储氢性能，例如，将MgH2按照一定比例分别与V2O5，TiO2，Mn2O3，Cr2O3，Al2O3，Fe3O4，CuO进行球磨，其储氢性能均有明显改善[15].文献[16]的研究表明，通过机械研磨制备的Mg-15%Ni-5%Fe2O3的吸氢量可达6.43%.文献[17]的研究表明，通过球磨法制得的90%(Mg-23.5Ni)-10%Nb2O5合金的吸氢量为4.75%.

2.2.3 过渡族金属卤化物催化剂

文献[18]表明，在镁基储氢材料中添加2%(摩尔分数)的NbF5储氢量较好.当温度为300 ℃时，进行机械球磨5 h，在1 min内吸氢量可达6%.

2.2.4 有机物催化剂

有机物的存在可影响石墨的解体形式.在球磨过程中，添加有机物添加剂，石墨会逐渐解体，但是其晶格结构仍然存在，这就使镁与石墨之间的电子易发生转移，有很高的化学活性，因此，其在吸/放氢过程中表现出了很好的可逆性[19].

2.3 表面处理对储氢性能的影响

目前，对镁系储氢材料进行表面处理有氟化处理法和化学镀法.这些方法主要是在不改变材料整体性质的条件下，改变其表面状态，减缓Mg(OH)2层的形成，促进材料中氢的活化、电离与扩散，并加快与表面电荷的交换.

3 镁基储氢材料的制备方法

镁基储氢材料的制备方法影响其储氢性能.镁基储氢材料的合成方法主要有高温熔炼法[20]、置换扩散法[21]、固相扩散法[22]、燃烧合成法[23]、机械合金化法[24]等.本文重点介绍机械合金化法、氢化燃烧合成法和混合合成法.

3.1 机械合金化法

机械合金化是一种固态反应方法，在球磨机中磨球的作用下，不同元素的材料互相碰撞和挤压，发生强烈的塑性变形，将不同的元素组份冷焊在一起，经过不断重复，使得不同的元素组份总是在最短尺度的原子面上互相接触，最终实现合金化.机械合金化法是最为重要的方法.利用该方法制备的纳米晶镁基储氢材料的低温吸/放氢性能和动力学性能较好.

3.2 氢化燃烧合成法

氢化燃烧合成法是将镁和镍混合粉末放在高压氢气内，在低于577 ℃下，可直接得到氢化镁镍合金.优点是省能、设备简单、节时，同时产物不需要进行激活处理，其储氢量可达到3.6%.目前，利用氢化燃烧合成法已成功制备出了Mg2CoH5，Mg2NiH4和Mg2FeH6的氢化物储氢材料[25].

3.3 混合合成法

镁基储氢材料可选用几种方法混合制备.文献[26]先用氢化燃烧法制备Mg2Ni基储氢材料，然后通过机械合金化与金属元素进行复合，提高了材料的储氢能力和释放氢的速率.文献[27]用实验优选了几种混合制备方法.其中储氢性能最好的混合制备方式是氢化燃烧合成加机械合金化，其储氢能力可达578 mA·h/g，电流交换密度可达58.8 mA/g.

4 镁基储氢材料的应用及展望

镁基储氢材料不仅可以用于燃料电池中，还可以用作NiMH电池的负极材料；镁基储氢材料在吸/放氢过程中产生的热效应，可用于热泵的蓄热和空调的制冷；储氢材料也可作为催化剂应用于化学合成中的加氢反应和脱氢反应.

到目前为止，研究者已经通过各种方法来改进镁基储氢材料的性质，现在最主要的是要根据不同的应用制备出相应特性的材料，比如，燃氢汽车所用的储氢材料需要储氢量大，电池负极则需要循环性能好等.可通过两方面进行改进：对镁基储氢材料的添加物进行成分和比例上的调整；对制备方法进行改进，将现有的几种制备方法结合起来或研究新的制备方法.

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责任编辑：金 欣

Developments in the researches of Mg-based hydrogen storage materials

WANG Li-ting, WANG Shou-zhi, SUN Chen-cai

(Department of Technology, CECEP Solar Energy Technology Co. Ltd, Zhenjiang, Jiangsu 212132, China)

Mg-based hydrogen storage materials are divided into magnesium hydrogen storage material, magnesium alloy with hydrogen storage materials and magnesium matrix composite hydrogen storage materials. The effect factors of the Mg-based hydrogen storage materials are analyzed from the microstructure and catalyst. The preparation method is introduced of the Mg-based hydrogen storage materials with hydriding synthesis and mechanical alloying.

Mg-based hydrogen storage material; change performance; preparation method; application field

2016-03-11

王丽婷(1987-)，女，山西临汾人，中节能太阳能科技(镇江)有限公司工程师，主要从事光伏材料的研究工作.

1009-4873(2016)06-0050-04

TG139+.7

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