有机氯污染废水修复技术的研究

黄金鑫　令狐文生

(绍兴文理学院　化学化工学院，浙江　绍兴312000)



有机氯污染废水修复技术的研究

黄金鑫令狐文生

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴312000)

有机氯污染物的降解是水污染控制的一项重要课题.目前，有机氯污染废水降解方法主要有物理降解法、生物降解法以及化学降解法等.综述各种降解方法的原理以及目前国内外研究者对该技术的研究进展，同时指出各个降解技术研究在实际应用中所存在的问题和不足，并对未来有机氯污染废水降解技术的研究提出了相应的展望.

有机氯污染物；物理降解法；生物降解法；化学降解法；绿色降解技术

1　有机氯化合物简介

有机氯化合物是一类重要的有机化合物，其在现代农药、医药等领域得到十分广泛的使用，其结果导致了氯代有机物在环境中的大量排放[1-2].由于氯代有机物具有结构稳定、生物难降解、毒性大的特点，因此有机氯化合物是一类危害性极大的物质，在环境中存在会导致生物“致癌、致畸、致突变”的效应[3,4].目前有诸多研究人员都在致力于研究氯代有机物的高效脱卤降解方法，其中有机氯污染物的主要降解方法有物理法、化学法以及生物降解法[5-7].

在本文中，结合近年来国内外学者对氯代有机物污染废水降解技术的研究报道，分别阐述了物理降解法、生物降解法以及化学降解法的降解机理以及它们目前的研究进展，并对目前该项技术研发过程中所出现的不足进行了归纳总结，同时也对该技术的未来研究趋势提出了展望.

2　有机氯污染废水的降解技术研究进展

2.1物理法

利用有机氯污染物的物理性质，将其从水相或气相中分离出来，而不改变其化学性质的方法称为物理法.对于含有机氯污染物废水的常见处理方法主要有萃取法、吸附法等.

2.1.1萃取法

萃取法是指利用有机物在两种互不相溶(或难溶)的溶剂中的分配系数(或溶解度)不同，将有机物从一种溶剂中转移到另一种溶剂中的方法[8].萃取法比较适用于含高浓度有机污染物的废水处理，处理的有机氯污染物种类主要是一些沸点高、难挥发的有机物，例如农药、氯酚类、多氯联苯等[9].对于萃取剂的选择，则应该要满足的条件有：①有机氯污染物在其中的分配系数要高；②物化性质稳定，便于有机氯化合物的重复回收利用；③价格优廉，便于降低处理成本.用于处理有机氯污染废水的常见萃取剂有：醚类、酮类、烃类、803#树脂、磷酸三丁酯(TBP)等[10]，当然萃取剂除了以上的这些单一溶剂外，也可以是一些混合溶剂.Li等[11]使用N-辛酰吡咯烷进行含有机卤污染物废水的萃取处理，发现该萃取剂的萃取效果相比其他的传统萃取剂的效果要好，氯代有机物在该萃取剂中的分配比可达400以上，处理后的出水也符合废水排放标准.能耗低、操作方便、设备投资少是萃取法的主要优点，但萃取法往往在废水处理中很少被采用，其根本的原因在于不少萃取剂在水中具有一定的溶解度，容易产生二次污染.因此，萃取法一般只用于化学分析检测有机氯农药的前处理以及高浓度有机废水的预处理和有机污染物的回收处理[12].

2.1.2吸附法

吸附法是指通过交换吸附、物理吸附或者化学吸附的方式，将有机物从废水中吸附至吸附剂上，从而达到废水中污染物去除的目的，其中吸附的效果与吸附剂的结构、污染物的结构性质以及吸附操作工艺的条件有关.用于处理有机氯污染物的常见吸附剂有活性炭、活性碳纤维、碳纳米管、树脂以及硅藻土等[13-14].万蓉芳等[15]使用颗粒活性炭吸附饮用水中的卤乙酸物质，其基本表现为单层吸附.若在单底质的条件下，投入1 600 mg/L活性炭时，二氯乙酸和三氯乙酸的去除率分别可达98.01%和98.49%，在酸性的条件下，去除率则会更高；若在多底质共存的条件下，不同种类卤乙酸则会存在着吸附竞争.活性炭对氯代有机物的吸附有着比较不错的效果，但也因其难以再生、使用寿命短、被吸附的物质不能资源化等缺点限制了其在工业上的推广使用.大型树脂具有孔隙率大、吸附容量大、工艺简单、经济高效、可反复使用的特点，因此也往往用来可以作为含有机氯废水的吸附处理.孙越等[16]采用NDA-77树脂吸附法处理3,6-二氯水杨酸的生产废水，在最佳的吸附条件下，废水中的两种主要有机污染物2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水杨酸均得到彻底去除，同时可以用2 mol/L NaOH作为脱附剂，可实现树脂的脱附再生.

物理法处理含有机氯污染物废水的技术除了上述提及的的萃取法、吸附法外，气提法和膜处理法也见相应的报道[17,18]，只是在实践中很少用到.物理法处理技术无法对氯代有机物从根本上去除，只是将污染物进行转移，易造成二次污染，所以在实际工程中应用困难，可行性很低.因此，物理法常被用作前处理或后处理技术，也可通过两种或多种物理法的联用来达到污染物处理的目的，一般很少单独使用.

2.2生物法

生物法降解是指通过微生物的正常新陈代谢作用，使得废水中的有机氯污染物矿化成CO2、H2O、无机盐等无机物；并同时利用微生物的易变异性，使其经过驯化后用来处理一些高毒性的难降解有机污染物.目前的生物降解技术报道最多的是厌氧生物法、好氧生物法以及厌氧-好氧集成工艺生物降解法.

2.2.1好氧生物法

好氧生物法是指在有氧条件下利用好氧微生物的新陈代谢作用处理废水的方法，常见的好氧生物法有活性污泥法、生物接触氧化法、生物流化床、生物转盘法等[19].Saunamki等[20]利用延迟曝气活性污泥池进行有机氯污染物的降解，发现在高污泥负荷下有机氯污染物的去除率仅在30%左右，在已被处理的有机氯污染物中，有99%的污染物被转化成了无机氯化物，只有极少数的污染物残留在污泥里.Tomat等[21]在用活性污泥法处理制浆中段废水中的有机氯时，发现低分子量的有机氯污染物的降解率(43%-60%)要高于高分子量有机氯污染物的降解率(4%-31%)，并提出了提高水力以及污泥的停留时间，可提高一定的降解效率.陈元彩等[22-23]进行了曝气活性污泥池中的有机氯污染物去除率影响因素的研究，提出了温度、pH等外界因素对污染物的去除率影响不大，真正影响污染物去除率来自于活性污泥对有机氯分子的吸附能力.好氧生物法降解废水中的有机氯污染物需要在氧气充足的条件下进行，降解速率与溶解氧的浓度成比例，但是该方法的能耗较大，而且单独使用好氧生物法处理有机氯污染物的降解效率较低，还需要结合其他技术作进一步改进[24-26].

2.2.2厌氧生物法

2）天然气发电。天然气发电量由2007年的2636×104kWh上升至2017年的5774×104kWh，2016年发电5727×104kWh，同比增加47×104kWh，年发电量创历史新高，累计发电53 731×104kWh，直接节约电费42 984万元。

厌氧生物法指的是利用厌氧细菌在无氧的条件下对有机物进行矿化作用，从而达到治理效果.厌氧生物法对于处理有机氯污染物的效果要比好氧法效率高[27]，而且处理过程中产生的甲烷可以作为二次能源回收，可降低能源消耗.常见的厌氧生物处理法包括厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧池法、厌氧旋转圆盘法、厌氧发酵反应器等[28].在厌氧生物处理法中，氯代芳烃这一类物质具备较强的生物可降解性，其根本原因是氯原子有较强的电负性，使得苯环上的电子云密度下降.在厌氧环境和酶催化的作用下，电子云密度低的有机物容易受到还原剂的攻击，发生氯原子的亲核取代反应，从而容易实现降解[29-31].Savant[32-34]等采用不同类型的厌氧反应系统进行纸浆漂白废水中的有机氯降解，污染物的去除率在36%-70%之间.Boman等[35]采用超滤-厌氧生物处理污水中的有机氯污染物，发现在不产甲烷的条件下，有机氯的去除率在60%-65%之间.Deshmukh等[36]发现往污染废水中添加电子供应源(如醋酸盐、葡萄糖等)可以提高厌氧生物降解性能，同时也发现高浓度的有机氯废水会对厌氧生物的活性有一定的抑制作用，降解效率较低.总体而言，厌氧生物法处理有机氯污染物的效率比好氧生物法要高，但厌氧生物技术的基础设施投资很高，工艺控制要求也很苛刻，而且该法也不能彻底将氯代有机物降解，只是将髙氯代的有机污染物降解为低氯代的有机物，所以在实际处理中往往需要进行预处理或者与好氧生物技术联用，从而提高废水处理效率.

2.2.3厌氧-好氧生物联用处理法

厌氧-好氧生物联用处理法就是结合厌氧生物法和好氧生物法两者的优点，一方面解决单一好氧处理对多氯代有机物的降解速率随氯取代基数目的增加而减少的问题；另一方面有效解决厌氧处理的不彻底性问题.Wang等[37-38]采用厌氧流化床与好氧滴滤池联合工艺处理漂白废水，认为厌氧-好氧工艺可提高有机氯化物的还原脱氯能，其中对废水中的可吸附卤化物、氯酚和COD的去除率分别为68%、77%和61%.Tartakovsky等[39]混合包埋厌氧性甲烷菌和甲烷营养型好氧细菌，建立了厌氧-好氧生物法处理系统，发现该系统对四氯乙烯的降解率可达88%，要远远高于单独厌氧处理法的去除率38%.

生物法处理有机氯污染废水的优势在于其处理量大、处理成本低、无二次污染、无害化等，但在实际的应用中，生物法则会出现速率过慢，周期过长，条件难以控制的缺点.因此，生物技术手段也需要与其他的污染物处理工艺相结合，从而实现有机氯污染废水的有效降解.

2.3化学法

化学法的实质是利用化学反应的原理来处理废水中有机污染物，使得污染物的分子结构遭到破坏，从而实现污染物的降解.氧化法和还原法是化学方法处理氯代有机目标污染物的两种主要途径，其中化学氧化法包括传统的Fenton试剂氧化法、光化学氧化法、超声辐射氧化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法等；化学还原法则包括零价铁还原法、双金属体系还原法以及电化学还原法.

2.3.1Fenton试剂氧化法

Fenton试剂氧化法就是利用Fe2+在酸性条件下催化分解H2O2，从而产生具有强氧化性的·OH中间体，进而进攻有机物分子的官能团，引发链式反应来达到有机物降解的目的.解清杰等[40]利用Fenton法处理六氯苯模拟废水，其中pH=2.5，30%双氧水的投入量500mg/L，Fe2+投入量1 000 mg/L为降解反应的最佳条件，在最佳条件下连续反应4 h后，六氯苯的去除率可达51.65%.杨新萍等[41]采用正交试验法分别对Fenton法处理氯化苯废水和对邻硝基氯化苯废水的最佳反应条件进行了探究，其中氯化苯废水的最佳处理条件为：pH=2.0，反应时间为90 min，H2O2/Fe2+80∶1，水温为25℃；对邻硝基氯化苯废水的最佳处理条件为：pH=5.5，反应时间为60 min，H2O2/Fe2+投料比为25∶1，水温为80℃.

光催化氧化法主要是利用半导体材料在光辐射下，产生光生空穴与光生电子，它们与环境中的水和氧气作用生成·OH等活性物质，进而与吸附在导带空穴上的有机污染物分子发生反应，使有机物完全分解为CO2和H2O，从而达到有机污染物降解的目的.光催化氧化降解是一项新型的废水处理技术，是目前的研究热点，可以用于处理含卤代脂肪烃以及多氯联苯等的难降解有机废水等，所利用的光线主要为紫外光[42].Huang等[43]采用TiO2固定的环状反应器,用白炽灯做光源，处理氯代脂肪烃、三氯乙烯、四氯乙烯和五氯乙烷，去除率均可达94%以上.Ray等[44]采用窄幅光源进行光催化反应器的改进，提高光催化剂的表面利用率，结果发现4-氯苯酚去除率相比传统环形反应器的去除率提高了25%.光催化氧化法相比传统的化学氧化法具备成本优廉、操作条件易控制等方面的优点，但由于该技术目前还不能有效利用太阳光，使用的光源一般是紫外光或特定的白炽光，降解效率较低，而且该技术对处理物质的透光性要求也相对较高，所以存在着一定的局限性.未来对光催化氧化降解法的研究会继续集中在降解效率的提高以及高效光催化剂的研发上.

2.3.3超声辐射氧化法

超声氧化法是近年来新发展的一项污水处理技术，其原理是污染物废水中的微小气泡在15kHz以上频率的超声波作用下会被激化而产生超声空化效应，空化后的气泡在崩溃的瞬间会产生极小空间的局部高温和高压区，从而使得空化气泡内的水蒸气在这种高温高压的极端条件下裂解为·OH、·O、·HO2等具有强氧化性的自由基，从而与污染物发生氧化反应，达到降解的目的[45-47].Sáez等[48]运用超声降解全氯乙烯和微量有机物质，研究表明羟基自由基的产率随生频率的增加而增加，因此高频有助于有机物降解.华彬等[49,50]利用超声辐射氧化法处理含氯苯、氯酚等污染物模拟废水，发现这类污染物均按照一级反应动力学进行降解，同时也发现超声对有机氯化合物的降解速度较慢且能量消耗较大，效率较低，不能进行推广使用.因此，超声辐射氧化法是新型的水处理技术，未来该领域的研究需要集中突破的问题主要是[51]：①研发运用于水处理的大功率超声反应器；②降低超声处理的能耗；③找到超声降解难降解有机物的中间产物的控制方法.

2.3.4电化学氧化法

电化学氧化法降解有机污染物包含直接氧化和间接氧化的两种氧化形式.直接氧化法就是指在阳极上，有机污染物直接失去电子而被氧化；间接氧化法指的是处理体系中的某些介质在阳极上产生一些具有强氧化性的反应中介(如·OH)，使得有机物在反应中介的作用下被氧化，最终形成脂肪类化合物或者彻底氧化为无机物.胡俊生等[52,53]采用石墨电极直接氧化降解模拟对氯苯酚废水，得出对氯苯酚的电化学氧化降解符合一级动力学模型，当外加电压为5V、电解质浓度为0.03mol/L、pH为2.9、电极间距为15mm、曝气强度为0.15m3/h为最佳的降解反应条件，最佳的降解率可达80%以上.林海波等[54]利用Co(III)/Co(II)作为氧化还原电对，对氯酚类有机污染物进行电化学催化氧化降解，结果发现污染物的最终降解产物为CO2或CO，降解率高达98%，电流效率可达75%.

2.3.5零价金属还原技术

零价铁具有活泼的化学性质，其电极电位Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V，具有较强的还原能力.目前已有大量研究报道零价铁可以降解水体中的氯代有机物以及重金属、高氯酸盐、硝基芳香族等多种污染物.目前零价铁还原技术降解有机污染物使用得最多的是纳米零价铁，其原因是由于纳米铁拥有较大的比表面积，较强的吸附能力等特点，因而对氯代有机物的降解能够起到良好的催化作用[55].司雄元等[56]进行了纳米Fe0降解溶液中3,3’,4,4’-四氯联苯的最佳反应条件的探索，结果发现当PCB77的起始浓度为5 mg/L，初始pH=6.8，纳米Fe0投入量为10.0 g/L时，反应64h后，PCB77的降解率为70.7%左右；若往废液中投入一定量的单质硅时(Si0：Fe0=1:10)，零价铁对PCB77的降解效果则会更好，可达79.0%左右.近年来，也有不少学者发现双金属还原体系可使溶液中的水分子还原，生成氢原子[H]，在一定的催化条件下使与C-Cl键发生作用，从而起到了脱氯的目的，该过程具备绿色高效低耗的特点，因而具有很好的应用前景[57,58].曾宪委等[59]使利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉构成的不同的双金属体系进行六氯苯(HCB)的脱氯还原，结果表明单纯的微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果，添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力.当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时，反应2h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%.

2.3.6电化学还原法

电化学还原降解是指有机污染物在电化学反应系统的阴极附近直接获得电子，从而使有机物中的卤原子得到电子生成卤离子脱去；或者是反应体系中的一些组分在阴极附近得到电子生成具有强还原性的物质，再与卤代有机物发生作用，从而使污染物还原脱卤[60].在实际应用中，电化学还原法降解可根据机理的不同将其分为直接电化学还原法和间接电化学还原法两类.Aishah等[61]以乙腈为反应体系的溶剂，以Pt为阴极，Zn为阳极，在电流密度为60 mA/cm2时，能够实现氯酚的直接电化学还原降解，去除率高达100%.赵淼等[52]采用电泳法制备的钯金属修饰的石墨烯电极对2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)进行电催化还原降解，结果发现在0.05 mol/L的硫酸作支持电解质、工作电压为-0.8V时，对初始浓度为10 mg/L的BDE-47模拟废水电解3h后，降解率可达96%.

化学法处理氯代有机物污染物废水除了上述几种具有代表性意义的处理技术外，目前还有见报道的有超临界水氧化法、湿式催化氧化法、臭氧氧化法以及焚烧法等.化学法的优点在于能够彻底降解污染物，但其最大的缺点在于其能耗高、效率低、反应条件苛刻、装置造价昂贵，且也易产生二次污染，因此开发绿色、低成本、高效率的化学处理法依然是今后研究工作的挑战.

3　总结与展望

有机氯污染废水的降解技术主要是在上述的物理降解法、生物降解法以及化学降解法三大途径，各项处理技术的研究均有一定的进展，但目前依然还处于研发阶段.虽然各种降解途径有各自的相对优势，但同时也存在一些至今难以克服的缺陷，例如上述提到的物理法效率低成本高，易产生二次污染，且不能彻底降解污染物，只能实现污染物的转移；生物法反应速度慢、处理周期长，且反应条件不易控制；化学法能耗高效率低、反应条件苛刻、装置造价昂贵且也易产生二次污染.因此，对于未来的有机氯污染废水的研究将更多致力于物理-化学降解联用法以及生物-化学降解联用法的技术开发上，对于一些诸如光催化氧化处理技术以及电化学催化降解技术等这一类新型污水处理技术的研究也会更加深入，各项技术的能耗会降低，污水的处理效率将会比目前的各项技术更高.

[1]朱晓军，朱建华．脱氯技术现状与研究进展[J]．化工生产与技术，2005，12(1)：24-28．

[2]马淳安．3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备[P]．中国，CN100436648，2005-12-16．

[3]马莹莹，沈幸，龚慧娟等．饮用水氯化消毒新副产物的研究[J]．南京大学学报，2007，43(4)：365-371．

[4]王国胜．生活饮用水消毒和消毒副产物的控制[J]．山西化工．2003，23(1)：66-67．

[5]WU J, YU H Q. Biosorption of phenol and chlorophenols from aqueous solutions by fungal mycelia[J].Proc.Biochem., 2006, 41(01): 44-49.

[6]皮运正，吴天宝，陈维芳．可吸附有机卤化物的深度处理实验研究[J]．环境污染与防治，2001，23(2)：49-51．

[7]申洋洋，刘锐，徐灿灿，等．印染及染料行业废水生物处理系统中的AOX污染研究[J]．环境科学，2015，36(9)：3304-3310．

[8]OZCAN S, TOR A, Aydin ME. Application of miniaturized ultrasonic extraction to the analysis of organochlorine pesticides in soil[J].Analytica.Chimica.Acta., 2009, 640(1-2): 52-57.

[9]宋微．高氯难降解制药废水处理方法研究[D]．沈阳：东北大学，2008．

[10]张瑾，戴猷元．有机废水的萃取处理技术[J]．现代化工，2001，21(7)：49-52．

[11]LI Z, WU M H, JIAO Z. Extraction of phenol from wastewater by Noctanoylpyrrolidine[J].JHazardMate, 2004,B114(8): 111-114.

[12]石杰，刘婷，刘惠民，等．烟草中有机氯类农药多残留分析前处理方法对比研究[J]．分析实验室，2010，29(2)：52-55．

[13]韦朝海，张小璇，任源，等．持久性有机污染物的水污染控制：吸附富集、生物降解与过程分析[J]．2011，30(1)：300-309．

[14]MURAYAMA H, MORIYAMA N, MITOBE H, et al.Evaluation of activated carbon fiber filter for sampling of organochlorine pesticides in environmental water samples[J].Chemosphere, 2003,52(5): 825-833.

[15]万蓉芳，高乃云，伍海辉，等．颗粒活性炭吸附饮用水中卤乙酸特性研究[J]．给水排水，2005，31(12)：5-10．

[16]孙越，谢敷，陈金龙，等．树脂吸附法处理3,6-二氯水杨酸生产废水[J]．离子交换与吸附，2007，23(06)：506-511．

[17]DVORAK B L, LAWLER D F, Speitel G.E. Selecting Among Physicals Chemical Processes for Removing Synthetic Organics from Water[J].Enviorn.Sei.Teehnol., 1993,65(7): 827-838.

[18]祝开然．电催化与nZVI对2.4-二氯苯氧乙酸的协同还原脱氯研究[D]．浙江：浙江大学，2013．

[19]吴永民，陈新才，楼红海，等．印染废水中可吸附有机卤素(AOX)处理的研究进展[J]．工业水处理，2014，34(09)：6-9．

[20]SAUNAMäKI R. Experimental study on the control of nutrients in activated sludge treatment[J].Enviorn.Sei.Teehnol., 1994, 29 (5/6): 329-342.

[21]TOMAT P, ALLEN D G. Removal of oiganochlorines from kraft pulps mill effluents by aerated lagoon [J].WatPoll.Res.J.Canada., 1991, 26(1): 101.

[22]WU J, YU H Q. Biosorption of phenol and chlorophenols from aqueous solutions by fungal mycelia[J].Proc.Biochem., 2006, 41(1): 44-49.

[23]陈元彩，肖锦，詹怀宇．生物吸附作用对漂白废水中AOX去除作用的研究[J]．环境科学研究，1999，12(6)：28-31．

[24]BORHOLM K, CHRISTENSEN T H, Jensen B K. Different abilities of eight mixed cultures of methane-oxidizing bacteria to degrade TCE[J].WaterRes., 1993, 27(l): 215-244.

[25]傅旭庆．生物处理含氮代脂肪烃废水的研究进展[J]．环境科学，1995，15(2)：84-87．

[26]MIDDELDOPR P J M, JASPERS M, ZEHNDER A J B, et al. Biotransformation of alpha-, chi- and delta- hexachlorocyclohexane under methanogenic conditions[J].Enviorn.Sei.Teehnol., 1996, 30(7): 2345-2349.

[27]张倩．有机氯化物的生物降解技术研究[D]．武汉：武汉理工大学，2007．

[28]疏明君，李友明，谢澄，等．浅谈造纸废水中AOX的去除方法[J]．西南造纸，2001(5)：32-34．

[29]刘春，张安龙．浅谈制浆造纸漂白废水中AOX的处理方法[J]．湖北造纸，2009(1)：25-29．

[30]FITZSIMONS R, EK M, ERIKSSON K E L. Anaerobic dechlorination/ degradation of chlorinated organic compounds of different molecular masses in bleach plant effluents[J].Enviorn.Sei.Teehnol., 1990, 24(11): 1744-1748.

[31]唐国民，赵光磊，王双．纸浆漂白废水中可吸附有机氯化物的特性研究进展[J]．工业水处理，2012，32(8)：15-19．

[32]SAVANT D V, ABDUL-RAHMAN R, RANADE D R. Anaerobic degradation of adsorbable organic halides (AOX) from pulp and paper industry wastewater[J].Bioresour.Technol., 2006, 97(9): 1092-1104.

[33]FRANCIS D W, TURNER P A, Wearing J T. AOX reduction of kraft bleach plant effluent by chemical pretreatment：pilot-scale trials[J].WaterRes., 1997, 31(10): 2397-2404.

[34]DORICA J, ELLIOT A. Contribution of non-biological mechanisms to AOX degradation attained in anaerobic treatment of bleached kraft effluent[C] //Proceedings of 1994 Environmental Conference,Atlanta GA USA: Tappi Press, 1994: 157-165.

[35]BOMAN B, EK M, HEYMAN W, et al. Membrane filtration combined with biological treatment for purification of bleach plant effluents[J].WaterSci.Technol., 1991, 24(3/4): 221-228.

[36]Deshmukh N, Lapsiya K, Savant D, et a1.Upflow anaerobic filter for the degradation of adsorbable organic halides (AOX) from bleach composite wastewater of pulp and paper industry[J].Chemosphere, 2009, 75(9):1179-1185.

[37]X WANG, T H MIZE, F M SAUNDERS, et al. Biotreatab ility test of bleach wastewaters from pulp and paper mills[J].WaterSci.Technol., 1997, 35(2-3): 101-108.

[38]杨新萍，王世和，周立翔．混凝-厌氧膨胀床-好氧流化床组合工艺处理有机氯农药废水[J]．水处理技术，2007，33(10)：61-63．

[39]TARTAKOVSKY B, MIGUEZ C B, PETTI L, et al. Tetrachloroethylene dechlorination using a consortium of coimmobilized methanogenic and methanotrophic bacteria[J].EnzymeMicrob.Technol., 1998, 22(4): 255-260.

[40]解清杰，吴荣芳，卢娜，等．Fenton试剂处理六氯苯废水的试验研究[J]．环境技术，2004，22(5)：40-43．

[41]杨新萍，王世和．Fenton试剂处理有机氯农药废水的研究[J]．环境污染治理技术与设备，2006， 7(6)：60-64．

[42]张峰振，吴超飞，胡芸，等．卤代有机污染物的光化学降解[J]．化学进展，2014，26(6)：1079-1098．

[43]HUANG C H, MARINAS B J. Role of chlorine and oxygen in the photooatalytlo degradation of trichloroethylene vapor on TiO2films[J].Enviorn.Sei.Technol., 1997, 31(2): 562-568.

[44]RAY H K, BEENACHERS A A C M. Novel photocatalytic reactor for water purification[J].Environ.Energ.Eng., 1998, 44(4): 477-483.

[45]李花，沈耀良．废水高级氧化技术现状与研究进展[J]．水处理技术，2011，37(06)：6-14．

[46]张光明，常爱敏，张盼．超声波水处理技[M]．北京：中国建筑工业出版社2006:162-165．

[47]马前，梅滨，庄琳懿，等．超声辅助电催化氧化降解苯酚的研究[J]．环境污染治理技术与设备，2006，07(10)：51-54．

[48]V SáEZ, M D ESCLAPEZ, P BONETE, et al. Sonochemical degradation of perchloroethylene: the influence of ultrasonic variables, and the identification of products[J].Ultrason.Sonochem.,, 2011, l8(1): 104-113.

[49]华彬，陆永生，唐春燕，等．含氯苯废水的超声降解研究[J]．环境污染与防治，2001，23(03)：95-97．

[50]WANG S L, HUANG B B, WAN Y S. Comparison of enchancement of pentachlorophenolsonolysis at 20kHz by dual-frequency sonication[J].Ultrason.Sonochem., 2006, 13(6): 506-510.

[51]黎梅，李记太，孙汉文．超声技术处理水中有机污染物[J]．化学进展，2008，20(7/8)：1187- l195．

[52]胡俊生，徐志荣，李春荣，等．水体中对氯苯酚的电化学降解研究[J]．沈阳建筑大学学报(自然科学版)，2007，23(5)：822-825．

[53]李春荣，徐志荣，胡俊生，等．电化学氧化降解对氯苯酚动力学及其影响因素的研究[J]．辽宁化工，2008，37(2)：92-95．

[54]林海波．电化学氧化法处理难生物降解有机工业废水的研究[D]．吉林：吉林大学，2005．

[55]邱心泓，方战强．修饰型纳米零价铁降解有机卤化物的研究[J]．化学进展，2010，22(2/3)：291-297．

[56]司雄元，程波，刘小红，等．纳米Fe0降解溶液中3,3’,4,4’-四氯联苯及其产物分析[J]．安徽农学通报，2014，20(12)：13-16．

[57]BABU N S, LINGAIAH N, PRASAD P S S. Characterization and reactivity of Al2O3supported Pd-Ni bimetallic catalysts for hydrodechlorination of chlorobenzene[J].Appl.Catal.,B, 2012, (111-112): 309-316.

[58]ZHU N M, LI Y, ZHANG F S. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls in subcritical water by Ni/Fe nanoparticles[J].Chem.Eng.J., 2011, 171(3): 919-925.

[59]曾宪委，刘建国，聂小琴．基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究[J]．环境科学，2013，34(1)：182-187．

[60]肖小娥，赵国华，胡惠康．卤代烃污染物的电化学氧化还原降解技术研究进展[J]．环境污染与防治，2006，28(1)：48-50．

[61]JALIL A A ，PANJANG N F A ，AKHBAR S ，et a1．Complete electrochemical dechlorination of chlorobenzenes in the presence of naphthalene mediator[J]．JHazard.Mater，2007， 148(1-2)：1-5．

[62]赵淼．钯修饰石墨烯电极对PBDEs的电还原脱溴[D]．辽宁：大连理工大学，2010．

(责任编辑王海雷)

Advance of Degradation Techniques of Wastewater Containing Chlorinated Organic Pollutants

Huang JinxinLinghu Wensheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

The degradation of chlorinated organic pollutants is an important subject of water pollution control. Currently, there are three major degradation methods of chlorinated organic pollutants: physical method, chemical method and biodegradation method. Referring to the relative research literature in recent years, the paper reviews the reaction mechanism of varied degradation techniques and the progress of their current research. Meanwhile, the paper sorts out the problems and defects in the practical application of diversified degradation techniques and ultimately puts forward the outlook of the research trend in the future.

chlorinated organic pollutant; physical method; biodegradation method; chemical method; green degradation technology

2016-04-05

黄金鑫(1994-)，男，浙江黄岩人，主要研究方向为环境污染治理.通讯作者：令狐文生，教授，E-mail：2633697317@qq.com.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.08.16

X786；S273.5

A

1008-293X(2016)08-0086-07