La对CoMo/γ-Al2O3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

于 沛，柯 明，李建鹏，胡海强

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国石化金陵分公司)

La对CoMo/γ-Al2O3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

于 沛1，柯 明1，李建鹏2，胡海强1

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国石化金陵分公司)

制备了CoMo/La2O3-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂，通过BET，XRD，H2-TPR，XPS，TEM对催化剂进行了表征，并在固定床连续微型反应装置上考察了La2O3含量对催化剂活性的影响。结果表明：La的引入可以改善活性组分与载体间的相互作用，有利于金属活性组分的还原，提高了Mo的硫化程度，增加了CoMoS活性相的数量；当La2O3质量分数为1.0%时，催化剂有最佳的选择性加氢脱硫活性，在处理FCC汽油重馏分(>65 ℃馏分)时可将其硫质量分数降至11.2 μg/g，RON损失1.1个单位；与碱洗轻馏分调合后，产品硫质量分数为9.0 μg/g，RON损失0.8个单位。

选择性加氢脱硫 催化剂 载体 镧

我国车用汽油以FCC汽油为主(约占70%～80%)，而且80%以上的硫和烯烃来自FCC汽油[1]。因此，面对日益严格的车用汽油质量标准(国Ⅴ排放标准要求车用汽油硫质量分数小于10 μg/g)，FCC汽油的深度脱硫成为生产清洁油品的关键。选择性加氢脱硫技术在脱除硫化物的同时避免了烯烃的过度饱和，减少了辛烷值的损失，是国内外使用最广的技术之一。

工业上常用的加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，Co，Mo，Ni，W为活性组分。Mg，P，B等助剂的加入可以有效地改变载体的表面性质，调节金属活性组分与载体之间的相互作用[2]。研究表明，La的引入可以提高γ-Al2O3的高温稳定性和抗烧结性能，减少催化剂表面的积炭，而且La可以提高金属的在载体表面的分散度，增强催化剂的反应活性[3-7]。

本课题制备一系列CoMo/La2O3-Al2O3催化剂，并采用BET，XRD，H2-TPR，XPS等手段对催化剂进行表征，考察La的引入对催化剂表面结构及活性的影响，为制备高性能的选择性加氢脱硫催化剂提供依据。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

在一定量的拟薄水铝石中依次加入田菁粉、溶有硝酸镧的稀硝酸，混合均匀，挤条成型，再经120 ℃干燥8 h、550 ℃焙烧4 h，得到La2O3-Al2O3载体，按照La2O3质量分数0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%依次标记为Sup-1，Sup-2，Sup-3，Sup-4，Sup-5。

采用等体积浸渍法将钼酸铵和硝酸钴配制成的水溶液浸渍到上述载体上，经120 ℃干燥4 h、550 ℃焙烧4 h后得到催化剂。催化剂中MoO3质量分数为8.0%，CoO质量分数为2.5%。按照载体不同，对应催化剂依次记为Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-5。

1.2 催化剂的表征

BET表征：采用Micromeritics公司生产的ASAP2400静态氮自动吸附仪，比表面积不小于0.000 1 m2/g，孔径范围0.35～500 nm，孔体积最小检测限0.000 1 cm3/g。XRD表征：采用岛津公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪，扫描半径185 mm，最小步长0.002°(2θ)，角度重现性±0.001°(2θ)，光管功率2.2 kW，管电压40 kV，Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，Ni滤波片，最大管电流30 mA，扫描范围10°～90°，扫描速率5(°)/min。NH3-TPD表征：采用美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ2920全自动程序升温吸附仪。XPS表征：采用Thermo Scientific公司生产的 ESCALab250型X射线光电子能谱仪，激发源为单色化Al Kα X射线(hν=1 486.60 eV)，窄扫描所用通透能为30 eV，样品的结合能用Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。TEM表征：采用美国FEI 公司生产的Tecnai G2F20场发射高分辨率透射电子显微镜，加速电压最高为200 kV，最高分辨率为0.12 nm，点分辨率为0.24 nm。其中用于XPS和TEM表征的催化剂(硫化态)为新鲜硫化后的。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床连续微型反应装置上进行。反应器为内径10 mm的不锈钢管，催化剂装填量为5 mL，反应原料为中国石油广西石化分公司(简称广西石化)FCC汽油重馏分(大于65 ℃馏分)，主要性质见表1。反应前催化剂用含CS2质量分数2.0%的石油醚溶液预硫化4 h，硫化温度为320 ℃。采用北京分析仪器厂生产的SP-3420A型气相色谱仪对原料和产物进行烃组成分析，采用美国ANTEK公司生产的ANTEK 7000NS型微量硫氮分析仪进行总硫含量测定。

表1 广西石化FCC汽油性质

2 结果与讨论

2.1 催化剂的BET表征

不同含量La2O3改性的载体和催化剂的BET表征结果见表2。由表2可见：La2O3的加入使载体的比表面积降低，平均孔径增大；随着La2O3含量的增加，载体的比表面积逐渐增大，而平均孔径则逐渐降低；催化剂比表面积和孔体积的变化趋势与载体一致；负载了金属活性组分后催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均有所降低；0.5%La2O3改性的Al2O3载体的比表面积和平均孔径变化最大，而La2O3质量分数增至2.0%时，载体的比表面积与未改性的Al2O3载体基本一致。由于金属组分的添加量并不大，因此并不会大量覆盖在Al2O3表面发生聚集而导致比表面积的大幅降低。图1为La改性载体和催化剂的孔分布曲线。由图1可见，各载体和催化剂的最可几孔径均在10 nm左右。La的加入使载体和催化剂的最可几孔径略微增大。这表明加入的La2O3较均匀地分布在载体表面或进入孔道中。

表2 不同含量La2O3载体和催化剂的BET表征结果

图1 不同La2O3含量载体和催化剂的孔分布曲线载体：■—Sup-1；●—Sup-2；▲—Sup-3；；◆—Sup-5。催化剂：■—Cat-1；●—Cat-2；▲—Cat-3；；◆—Cat-5

2.2 催化剂的XRD表征

不同La2O3含量的载体和催化剂的XRD图谱见图2。由图2(a)可见，添加La2O3后载体表面的晶相结构没有发生明显的变化，2θ为85.0°，66.8°，61.0°，46.0°，39.5°，37.2°，19.5°处的峰归属于γ-Al2O3的特征衍射峰[8]，与γ-Al2O3相比，加入La2O3后，2θ为61.0°，37.2°，19.5°处特征峰的强度有所降低，可能是由于La与晶面上的Al相结合，致使晶面减少[9]。总体上La的添加并未影响Al2O3载体的晶体形态，说明La在γ-Al2O3表面分布较均匀。由图2(b)可见，负载Mo、Co金属活性组分后，催化剂只具有γ-Al2O3晶体的特征衍射峰，其峰型同未负载活性组分的改性载体基本保持一致，并未出现金属活性组分的特征峰，说明负载的金属活性组分在载体上高度分散。

图2 不同La2O3含量载体和催化剂的XRD图谱

2.3 催化剂的H2-TPR表征

图3为催化剂的H2-TPR曲线。由图3可见，5种催化剂均在低温和高温处出现还原峰。510 ℃左右的低温峰归属于八面体配位Mo6+还原为Mo4+形成的还原峰，是生成Co-Mo-S活性相的前躯体[10]。950 ℃左右的高温峰归属于四面体配位Mo6+的还原峰[11]。La的加入使低温还原峰和高温还原峰均向低温方向移动，但是随着La加入量的增加2个还原峰均向高温方向移动。低温还原峰的强度由于La的加入而变高，并且随着La加入量的增加先增强后减弱，在La2O3质量分数为1.5%时达到最高。当La2O3质量分数小于1.5%时，八面体配位Mo物种的数量随着La2O3含量的增加而减小，这说明La的加入减弱了Mo与载体之间的相互作用，有利于八面体配位Mo物种的形成。但是，当La2O3质量分数为2.0%时，八面体配位Mo物种的数量降低，说明过量的La2O3会增强Mo与载体之间的相互作用，不利于八面体配位Mo物种的形成。因此适量的加入La可以降低Mo与载体之间的相互作用，促进八面体配位Mo物种的形成。

图3 不同La2O3含量催化剂的H2-TPR曲线

2.4 催化剂的XPS表征

不同La2O3含量的氧化态和硫化态催化剂上Mo物种的XPS表征结果如图4所示，根据图4分析得出催化剂氧化态(表3)和硫化态(表4)的XPS能谱表。由图4(a)和表3氧化态催化剂的能谱可以看出，电子结合能235.8 eV和232.6 eV处的峰为Mo6+的峰，分别对应由于电子自旋和轨道运动相互作用而分裂的3d3/2和3d5/2，说明氧化态催化剂中Mo以MoO3化合物形式存在[12]。Mo6+3d5/2的结合能随着La的添加向低能方向发生位移，但整体上变化并不明显。这是由于La的添加影响了Mo原子周围的电子环境，并且对Mo在载体上的分散起了一定的作用。随着La加入量的增加，氧化态Mo3d5/2能谱的半峰高宽度所对应的结合能范围出现先降低后增加的趋势。研究表明，半峰高宽度与活性组分同载体之间的相互作用有关，宽度越大作用力越强，在硫化的过程中越不易硫化生成MoS2，降低活性金属组分的硫化度，进而影响催化剂的反应活性[13]。

由图4(b)硫化态催化剂的XPS能谱可以看出：催化剂中的活性组分由氧化态中+6价Mo转化为硫化态中3种价态的Mo，其中电子结合能228.8 eV和232.0 eV处的谱峰归属于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2的特征结合能，主要对应MoS2及Co-Mo-S相；电子结合能231.3 eV和234.3 eV处的谱峰归属于Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2的特征结合能，对应Mo2O5及MoOxSy；电子结合能231.3 eV和234.3 eV处的谱峰归属于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的特征结合能，对应未被硫化的MoO3。电子结合能225.8 eV处的谱峰则归属于S2s的特征结合能。由于S2s的峰位置与Mo4+3d5/2峰邻近有一定重叠，所以定量分析时需要去除其峰面积[14-17]。由表4可知，La的加入使硫化态催化剂上Mo的硫化度增加，并且随La加入量的增加先升高后降低，Mo的硫化度在La2O3质量分数为1.5%时达到最大(57.8%)。这是由于La的引入减弱了活性组分与载体之间的相互作用，使催化剂上的MoO3更易被硫化，进而使催化剂上的活性中心数目增加，提高催化剂的反应活性。当La2O3质量分数为2.0%时，Mo的硫化度反而下降。结合催化剂的H2-TPR表征结果，La2O3质量分数在2.0%时，Mo与载体之间的相互作用增强，从而使Mo的硫化度降低。

图4 不同La2O3含量催化剂的Mo3d的XPS图谱

表3 不同La2O3含量氧化态催化剂的Mo3d的XPS能谱分析结果

表4 不同La2O3含量硫化态催化剂的Mo3d的XPS能谱分析结果

不同La2O3含量的催化剂Co2p3/2的XPS表征结果如图5所示。对谱图进行分峰拟合，电子结合能779.2 eV处的谱峰归属于CoMoS活性相，781.5 eV和785.5 eV处的谱峰归属于氧化态的Co，Co9S8的特征峰在778.0 eV处[18-20]。由图5可见，Co9S8含量很低。催化剂中CoMoS相的含量如表5所示。由表5可见：La的加入使催化剂表面CoMoS活性相的含量增加；随着La2O3含量的增加，CoMoS活性相的含量先增加后减少，在La2O3质量分数为1.0%时，催化剂表面CoMoS活性相的含量最高，为26.4%。这说明La的加入有助于CoMoS活性相的形成，进而提高催化剂的脱硫活性。整体上，催化剂表面CoMoS活性相的含量较低，这可能是由于Co在空气中极易被氧化，样品在转移过程中接触空气导致部分Co被氧化，因此硫化度较低[15，21]。

图5 硫化态催化剂的Co2p3/2的XPS图谱

表5 不同La2O3含量的催化剂中CoMoS的含量

2.5 催化剂的TEM表征

对不同La2O3含量的硫化态催化剂进行TEM表征，结果见图5。由图5可见，不同催化剂表面活性相的层数和长度存在差异。表6为各催化剂MoS2片晶的平均长度和平均堆垛层数。由表6可见，随着La2O3含量的增加，催化剂表面MoS2片晶的平均长度变化不大，而平均堆垛层数呈先增加后减小的趋势。当La2O3质量分数为2.0%时，Mo与载体间的相互作用增强，Mo的硫化度降低，因此MoS2的堆垛层数降低。说明加入适量的La可以在一定程度上减弱金属和载体间的相互作用，促进Mo金属的硫化，且较易形成片晶有利于Ⅱ型CoMoS活性相的形成，从而提高催化剂的脱硫活性[22-23]。

图6 不同La2O3含量硫化态催化剂的TEM照片

表6 催化剂中MoS2片晶的平均堆垛层数和平均长度

2.6 催化剂的活性评价

以广西石化FCC汽油重馏分(大于65 ℃馏分)为原料，在微型反应装置上对催化剂进行性能评价，结果见表7。反应条件：温度250 ℃，压力1.6 MPa，体积空速4 h-1，氢油体积比300。由表7可见：La的加入使催化剂的反应活性明显提高；脱硫率随着催化剂中La2O3含量的增加先上升后下降，Cat-4催化剂脱硫率达到最大，即La2O3的加入量(w)为1.5%时，催化剂的反应活性最高，产物硫质量分数降至10.2 μg/g，RON损失1.3个单位。然而，Cat-3催化剂(La2O3质量分数1.0%)具有最佳的选择性加氢脱硫效果，在产物硫质量分数降至11.2 μg/g的情况下，RON损失仅1.1个单位。当La2O3质量分数小于1.5%时，随着La2O3含量的逐渐增加，脱硫率随之增加。这是由于La的加入使催化剂上Mo的硫化度逐渐升高，CoMoS活性相的含量增加，从而增强了催化剂的反应活性。而当La2O3质量分数为2.0%时，催化剂的反应活性下降，这与催化剂上Mo的硫化度和CoMoS活性相的含量降低有关。结合上述对催化剂的表征结果可以认为：Cat-3催化剂CoMoS活性相所占的比例最大，因此催化剂具有最佳的脱硫活性和选择性；Mo的硫化度和堆垛层数越高，催化剂的烯烃饱和活性也越高。

表7 不同La2O3含量催化剂的加氢脱硫活性

广西石化FCC汽油轻馏分经碱洗脱硫醇后与上述重馏分选择性加氢脱硫后产物调合，调合产品性质见表8。由表8可见，Cat-3催化剂所对应的调合后FCC汽油硫质量分数降至9.0 μg/g，辛烷值损失0.8个单位。

表8 调合FCC汽油性质

3 结 论

(1) La的加入改善了活性组分与载体间的相互作用。加入适量的La有利于Mo组分的还原，提高催化剂的硫化程度，增加CoMoS活性相的含量。同时，La的加入促进形成堆垛层数较高的MoS2片晶，从而有利于Ⅱ型CoMoS活性相的形成，提高催化剂的脱硫活性。

(2) 当加入1.0%(w)La2O3时，催化剂具有最佳的选择性加氢脱硫活性。在处理广西石化FCC汽油重馏分时，产物硫质量分数可降至11.2 μg/g，RON损失1.1个单位；与碱洗后的轻馏分调合后，硫质量分数为9.0 μg/g，RON损失0.8个单位。

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EFFECT OF La ON SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION PERFORMANCE OF CoMo/γ-Al2O3CATALYST

Yu Pei1，Ke Ming1，Li Jianpeng2，Hu Haiqiang1

(1.StateKeyLaboratoryforHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249；2.SINOPECJinlingPetrochemicalCorporation)

The CoMo/La2O3-Al2O3selective hydrodesulfurization catalysts were prepared and characterized by BET，XRD，H2-TPR，XPS and TEM. Then the HDS performance of the catalysts was evaluated in a continuous flow fixed-bed micro-reactor. The results show that the addition of suitable content La can weaken the interaction between support and active component，facilitate the reduction of active component and the sulfidation of Mo，and is beneficial to the formation of CoMoS phase. The catalyst with 1.0% La2O3shows the optimal selective HDS activity. With an FCC gasoline as the feed，the sulfur content in the heavy fractions (>65 ℃) can be reduced to 11.2 μg/g from 120.8 μg/g and the research octane number (RON) loss is 1.1. After blending with caustic-treated light fraction，the sulfur content in product gasoline is 9.0 μg/g and the RON loss is 0.8.

selective hydrodesulfurization；catalyst；support；lanthanum

2015-12-18；修改稿收到日期：2016-04-15。

于沛，博士研究生，主要从事炼油催化剂的研究工作。

柯明，E-mail：keming@cup.edu.cn。