不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

宋 烨，林 伟，田辉平，龙 军

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

宋 烨，林 伟，田辉平，龙 军

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以磷改性ZSM-5分子筛(ZSM-5-P)、磷和铁改性ZSM-5分子筛(ZSM-5-P-Fe)、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体，通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P，Ni/ZSM-5-P-Fe，Ni/NaZSM-5，Ni/SiO2催化剂，采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征，并在催化加氢脱硫反应条件下，考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性，其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加；Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心，在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能，说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行，在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。

改性ZSM-5 1-庚烯 异构化 芳构化 辛烷值 脱硫技术

随着人们对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，对汽油质量的要求也更为苛刻，车用汽油标准也在不断升级[1-5]。欧盟已于2005年实施欧Ⅴ排放标准，我国现行的汽油产品标准为GB 17930—2013《车用汽油》，要求2017年底在全国实施硫质量分数不大于10 μg/g的第五阶段汽油质量标准[5]，不断降低汽油硫含量是世界范围内汽油质量发展的主要趋势。目前欧美发达国家大多采用选择性加氢脱硫技术生产清洁汽油，需要在很高氢分压下进行，汽油中烯烃组分容易发生加氢反应，导致产品汽油的辛烷值降低。由美国康菲公司开发的S Zorb技术具有脱硫深度高、辛烷值损失低的特点，逐渐受到人们的重视，中国石油化工股份有限公司于2007年买断该技术，并在此基础上开发出催化加氢转化脱硫技术[6-7]，成为国内汽油质量升级的主要技术，已获得广泛应用[8]，目前国内采用该技术的清洁汽油产能占总产能的69%。但是该脱硫技术仍需在临氢状态下进行，在脱硫时少量烯烃会不可避免地发生加氢反应，使产品汽油辛烷值降低。

我国成品汽油中FCC汽油比例高、辛烷值不足的情况比较严重，因此在脱硫的同时改善产品汽油辛烷值的技术成为主要研究方向。我国FCC汽油中的烯烃含量较高[9]，而烯烃含量过高时会增加汽车尾气中大气污染物的含量，如果能够将汽油中的烯烃更多地转化为异构烷烃和芳烃，则既能降低汽油烯烃含量、提高油品质量，还能维持较高的辛烷值。

吴治华[10]的研究结果表明，对于碳六烯烃混合物原料，当烯烃完全转化为芳烃时，研究法辛烷值(RON)升高；当烯烃部分转化为芳烃、部分直接加氢饱和生成烷烃时，RON随着烯烃芳构化反应和加氢饱反应的比例而变化，当生成芳烃和烷烃的比例为3∶2时，RON基本保持不变。烯烃直接在酸性分子筛上催化转化反应的活性较高，分子筛表面易积炭，导致催化反应稳定性较差，运行周期较短。ZSM-5分子筛以其独特的中孔孔道和三维结构，在催化烃类反应的过程中表现出良好的稳定性和芳构化选择性，是理想的烷烃异构化和芳构化材料[11-12]。柯明等[13]在临氢条件下，以全馏分FCC汽油为原料，在固定床连续微反装置上对HZSM-5分子筛催化剂的芳构化降烯烃反应性能进行了评价，HZSM-5分子筛催化剂不但具有较好的烯烃芳构化活性，同时还表现出良好的活性稳定性。

本课题以不同的改性ZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体，通过浸渍法制备了一系列Ni/ZSM-5和Ni/SiO2催化剂，以1-庚烯为模型化合物，在催化加氢转化脱硫反应条件下，考察1-庚烯在上述催化剂上的芳构化和异构化反应性能。

1 实 验

1.1 样品与试剂

NaZSM-5分子筛原粉，由上海申昙环保新材料有限公司催化剂厂提供；Ni(NO3)2，Fe(NO3)3，NH4H2PO4，1-庚烯，均为分析纯，由Alfa Aesar公司生产；惰性SiO2，由Evonik Degussa公司提供。

1.2 催化剂制备

称取一定量的NaZSM-5分子筛原粉，在60 ℃下采用NH4H2PO4溶液(浓度1 mol/L)交换2次，每次1 h，并在120 ℃下干燥12 h，在600 ℃下焙烧3 h，制成P改性分子筛，记为ZSM-5-P。称取一定量的NaZSM-5分子筛原粉，在60 ℃下采用NH4H2PO4溶液(浓度1 mol/L)和Fe(NO3)3(浓度1 mol/L)溶液交换2次，每次1 h，并在120 ℃下干燥12 h，在600 ℃下焙烧3 h，制成P、Fe改性分子筛，记为ZSM-5-P-Fe。

将上述改性ZSM-5分子筛、未改性NaZSM-5分子筛以及惰性SiO2作为载体，采用硝酸镍溶液喷雾浸渍引入Ni，然后在室温下放置12 h，经120 ℃干燥12 h、550 ℃焙烧3 h，得到NiO/分子筛催化剂，分别记为NiO/ZSM-5-P，NiO/ZSM-5-P-Fe，NiO/NaZSM-5，NiO/SiO2。反应前将NiO/分子筛催化剂在400 ℃、1.5 MPa氢气气氛下还原1 h，得到还原态催化剂，分别记为Ni/ZSM-5-P，Ni/ZSM-5-P-Fe，Ni/NaZSM-5，Ni/SiO2。催化剂中氧化镍质量分数均为约18%。对催化剂进行压片造粒，筛选出50～170目的颗粒用于活性评价。

1.3 催化剂的表征

催化剂的元素组成采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪进行测定。晶体结构的X射线衍射图谱采用德国西门子公司生产的X'Pert X射线衍射仪进行分析。N2吸附-脱附曲线在美国麦克公司生产的ASAP2010型吸附仪上分析，比表面积按照BET方法计算，孔体积和平均孔径按照BJH方法计算。采用吡啶吸附红外光谱法(Py-FTIR)表征催化剂的酸类型和酸强度，在Thermo Fisher Scientific公司生产的NICOLET 6700型红外光谱仪上进行，在1 400～1 700 cm-1波数范围内扫描，以1 450 cm-1左右的特征谱带代表L酸中心的存在，以1 540 cm-1左右的特征谱带代表Bronsted酸中心的存在，可得到半定量分析结果。采用NH3-TPD法测定样品的酸量，在美国麦克公司生产的Auto Chem Ⅱ 2920型吸附仪上进行。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的性能评价在连续加氢微型反应装置上进行，以1-庚烯为模型化合物，催化剂的装填量为4 g，采用内径为25 mm的固定床反应器。反应前，先将催化剂在400 ℃、1.5 MPa氢气气氛下还原1 h。反应条件为温度400 ℃、压力1.5 MPa、质量空速5 h-1、氢油体积比300。在反应稳定2 h后开始取样分析，采用色质联用法分析液体产物组成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 物化性质 表1为不同载体负载镍催化剂的主要物化性质。由表1可见：4个样品的NiO质量分数均在17.5%左右；与NiO/NaZSM-5相比，NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe的Na含量均显著减少，主要是在P、Fe改性洗涤中流失；不具酸性的NiO/SiO2的比表面积和孔体积与其它3个样品近似，但其平均孔径较大。

表1 催化剂的主要物化性质

图1为4个催化剂样品的N2吸附-脱附等温线。由图1可见，按照IUPAC分类法，NiO/NaZSM-5，NiO/ZSM-5-P，NiO/ZSM-5-P-Fe的N2吸附/脱附等温线均为Ⅳ型，滞后回线为H4型，P或P、Fe改性后，滞后回线由水平型向垂直型转变，表明改性后部分孔道由“墨水瓶状孔”向“管状孔”转变[14]，改性后催化剂的管状孔结构与外表面连通更好，有利于反应物扩散[15]。

图1 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线/NaZSM-5；◆—NiO/ZSM-5-P；●—NiO/ZSM-5-P-Fe；▲—NiO/SiO2

2.1.2 XRD表征 4个催化剂样品的XRD衍射图谱如图2所示。由图2可知：4个样品均有较强的NiO晶相衍射峰(2θ=37.0°，43.1°，62.8°)，说明采用喷雾浸渍方式引入的镍未进入分子筛结构中，而是以负载型氧化物形态存在；NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe均保持完好的MFI特征峰(2θ=7.9°，8.9°，23.3°，23.9°，24.4°)，说明P、Fe改性没有破坏ZSM-5分子筛骨架结构；除了NiO的特征衍射峰，NiO/SiO2在2θ=22.00°左右有较宽的衍射峰，该峰是无定形二氧化硅的特征峰。

图2 不同催化剂的XRD图谱

2.1.3 NH3-TPD酸量分析 4个催化剂样品的NH3-TPD曲线见图3，根据NH3脱附峰面积计算出的总酸量数据见表2。由图3和表2可知：NiO/SiO2采用惰性的高纯二氧化硅为载体，没有任何酸中心，总酸量为0，只具有脱氢功能的金属活性中心，说明浸渍引入镍并不能为催化剂带来酸中心，催化剂的酸性取决于载体的酸性；NiO/NaZSM-5的NH3-TPD脱附峰出现在250 ℃左右，在更高温度下没有明显的脱附峰，说明该样品具有一定量的弱酸中心，中强酸或强酸中心比较少，其总酸量为282.9 μmol/g；与NiO/NaZSM-5相比，NiO/ZSM-5-P的NH3-TPD脱附峰明显增强，总酸量增加至421.6 μmol/g；NiO/ZSM-5-P-Fe的总酸量为360.7 μmol/g，介于NiO/NaZSM-5和NiO/ZSM-5-P之间，NiO/ZSM-5-P-Fe在380 ℃左右出现了很强的NH3脱附峰，铁的进一步改性使得NiO/ZSM-5-P样品中的氧化钠含量进一步降低，强酸中心增加，因此 NiO/ZSM-5-P-Fe具有更高比例的中强酸活性中心，此外，由于加入的铁可能占据原分子筛中的部分酸性位，使得NiO/ZSM-5-P-Fe的总酸量有所减少。

图3 不同催化剂的NH3-TPD曲线—NiO/NaZSM-5; —NiO/ZSM-5-P; —NiO/ZSM-5-P-Fe; —NiO/SiO2

2.1.4 吡啶吸附红外光谱分析 为了对催化剂的酸性有更深入的了解，采用吡啶吸附红外光谱法对其酸类型及酸强度进行分析，结果如表2所示。由表2可知，与NH3-TPD酸性分析结果相对应，NiO/SiO2的L酸和B酸酸量均为0；NiO/NaZSM-5的总酸量和中强酸比例都比较低，200 ℃下L酸酸量为259.6 μmol/g，B酸酸量只有8.2 μmol/g，350 ℃下强L酸酸量只有77.1 μmol/g，没有强B酸，结合X射线荧光分析结果，说明该催化剂可能由于Na含量比较高导致其总酸量较低，并以Lewis酸为主；NiO/ZSM-5-P的总酸量较高200 ℃下L酸和B酸酸量分别为274.9 μmol/g和135.9 μmol/g，350 ℃下强L酸和强B酸酸量分别为110.9 μmol/g和54.1 μmol/g，与NiO/NaZSM-5相比，L酸酸量略有增加，B酸酸量明显增加，其主要原因是采用NH4H2PO4交换引入磷的同时，NH4+也交换除去ZSM-5分子筛中的钠，从而使总酸量增加，特别是B酸酸量增加；NiO/ZSM-5-P-Fe在200 ℃下的L酸和B酸酸量分别为254.4 μmol/g和90.7 μmol/g，总酸量比NiO/ZSM-5-P有所下降，但中强酸比例则明显高于其它催化剂，这也与NH3-TPD表征结果相一致。

表2 不同催化剂的酸性分析结果

图4 不同催化剂的H2-TPR曲线

2.1.5 H2-TPR还原性能分析 采用H2-TPR对催化剂中氧化镍还原性能进行考察，结果如图4所示。由图4可见，4个催化剂样品均在300 ℃开始出现镍的还原峰，但由于载体性质以及镍的分布状态不同，H2-TPR峰的形状及出峰位置有细微的差别。在NiO/SiO2中，由于载体SiO2的孔体积和平均孔径比较大，浸渍引入硝酸镍的过程中有比较多的镍进入载体孔道内并以晶体形式聚集，处于孔道内部的氧化镍还原时需要经过更长的扩散过程，因此其还原峰比较宽，峰值温度也比较高，在图2的XRD谱图中该催化剂的NiO晶相峰比较强，也说明该催化剂中氧化镍具有比较好的晶体结构。NiO/ZSM-5-P和NiO/ZSM-5-P-Fe的最高还原峰峰温比较接近，分别为382 ℃和380 ℃，均低于NiO/NaZSM-5的还原峰温度，说明磷和铁改性后分子筛负载的氧化镍容易还原，这有利于提高反应活性。NiO/ZSM-5-P-Fe在更高温度下有两个小的肩峰，经过分峰软件处理后，该两个肩峰在462 ℃和540 ℃左右。为进一步了解这两个峰的来源，对ZSM-P-Fe分子筛在相同条件下进行程序升温还原，结果如图5所示，ZSM-P-Fe在540 ℃左右有个大的宽峰。由此可见，NiO/ZSM-5-P-Fe在462 ℃和540 ℃的肩峰可以分别归属为氧化镍和氧化铁相互作用所形成的还原峰和氧化铁的还原峰，这也说明铁在催化剂中主要以氧化物形式存在，与镍之间存在相互作用。

图5 NiO/ZSM-5-P-Fe和ZSM-5-P-Fe的H2-TPR曲线

2.2 催化剂的活性评价

Ni/SiO2，Ni/NaZSM-5，Ni/ZSM-5-P，Ni/ZSM-5-P-Fe在催化加氢转化脱硫条件下对1-庚烯的反应活性如图6所示。由图6可见，在不同催化剂作用下1-庚烯转化率有明显的差别，在Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe上反应12 h后转化率仍保持在100%，而Ni/NaZSM-5及Ni/SiO2的反应活性相对较低，1-庚烯转化率稳定在20%左右。结合NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱酸性分析结果可知，在Ni/NaZSM-5作用下，1-庚烯的转化率与没有酸中心的Ni/SiO2催化剂上的转化率相近，说明仅有弱Lewis酸的加入对1-庚烯的反应活性影响不大。而Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe均有比较多的Bronsted酸中心，说明Bronsted酸中心的存在有利于提高1-庚烯的反应活性。

图6 不同Ni/分子筛催化剂上1-庚烯的转化率■—Ni/NaZSM-5；●—Ni/ZSM-5-P；▲—Ni/ZSM-5-P-Fe；/SiO2。 图7同

图7 1-庚烯在不同Ni/分子筛催化剂上 的产物收率

图7为1-庚烯在不同催化剂作用下的产物收率。从图7可以看出：1-庚烯在Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe上主要发生芳构化、异构化、裂化等反应；Ni/ZSM-5-P-Fe具有最高的芳构化反应活性，芳烃收率保持在70%左右；在Ni/ZSM-5-P上1-庚烯异构化、裂化反应活性最高，随着时间的增加，异构烷烃收率逐渐增加，最后稳定在30%左右，反应初期芳烃收率在65%左右，最后稳定在55%左右。Ni/ZSM-5-P的酸量最大，因此1-庚烯在Ni/ZSM-5-P上更倾向于发生异构化及裂化反应。在双功能催化剂上，烯烃在酸中心上形成正碳离子，随后正碳离子在酸中心上发生骨架异构或环化，脱质子后形成异构烯烃或环烯烃，异构烯烃、环烯烃再在金属中心上加氢/脱氢形成异构烷烃和芳烃。酸中心是异构化、芳构化活性的主要来源，但过强的酸中心(尤其是强B酸中心)的存在，容易使烯烃发生裂化反应，进而导致液体收率降低[16]。从图7(c)可知，Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P上的小分子烃类收率分别在17%和15%左右，裂化活性均偏高。1-庚烯在Ni/SiO2作用下基本上不生成芳烃，主要发生异构化、加氢饱和反应，生成异构烃和正庚烷。从图7(d)可知，在Ni/SiO2作用下烯烃饱和产物收率在10%以上，说明在只有金属中心存在时，烯烃很容易加氢饱和生成正构烷烃，这也是目前临氢条件下脱硫时汽油辛烷值损失的主要原因。Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2具有类似的产品分布，说明仅有弱L酸的加入时，L酸中心容易获取双键α位碳原子上的氢负离子形成正碳离子。由于不饱和双键的给电子作用，形成的正碳离子的电正性较低，受酸中心的极化作用较弱，不易发生β断裂。所以当只有L酸存在时，庚烯很少进行进一步的裂化，主要进行异构化和氢转移反应。当有B酸中心存在时，烯烃双键容易接受其质子形成正碳离子，这类正碳离子由于电正性较强，能量较高，容易进行β断裂生成C3、C4产物；也可以进一步发生异构化反应，生成异构烃，或者与庚烯发生氢负离子转移反应生成环化所需的庚烯碳正离子，从而环化脱氢生成芳烃。

3 结 论

(1) 在催化加氢转化脱硫条件下，1-庚烯在金属-酸双功能催化剂作用下具有较高的反应性能。

(2) Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性，其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加。

(3) Ni/ZSM-5-P-Fe的中强酸含量较高，金属-酸双活性中心协同作用更明显，在Ni/ZSM-5-P-Fe作用下的芳烃收率高于Ni/ZSM-5-P作用下的相应产品收率，说明与Ni/ZSM-5-P相比，Ni/ZSM-5-P-Fe具有更优的芳构化反应催化活性。

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STUDY OF AROMATIZATION AND ISOMERIZATION OF 1-HEPTENE OVER DIFFERENT MODIFIED ZSM-5 ZEOLITE-SUPPORTED Ni CATALYSTS

Song Ye，Lin Wei，Tian Huiping，Long Jun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The aromatization and isomerization performance of 1-heptene over Ni/SiO2，Ni/NaZSM-5，Ni/ZSM-5-P and Ni/ZSM-5-P-Fe was investigated at the conditions of catalytic hydrodesulfurization (T=673 K，P=1.5 MPa，WHSV=5 h-1). The catalysts were prepared by loading nickel on the carriers by spraying method and were characterized by XRD，XRF，N2adsorption-desorption and NH3-TPD，H2-TPR，and pyridine-FTIR techniques. The product distributions show that Ni/ZSM-5-P-Fe and Ni/ZSM-5-P exhibit a remarkable enhancement of aromatization and isomerization of 1-heptene compared with that of Ni/ZSM-5，resulting in increased yields of isomerized product，aromatics，and dry gas. The performance of Ni/ZSM-5-P-Fe is even better because it has more mid-strong acid center and Bronsted acid，indicating that the Bronsted acid promotes the aromatization and isomerization of 1-heptene. It is concluded that the synergetic effect of metallic active sites and appropriate acid sites on the bifunctional catalysts is in favor of the aromatization and isomerization of 1-heptene.

modified ZSM-5；1-heptene；isomerization；aromatization；RON；desulfurization technology

2015-12-04；修改稿收到日期：2016-04-15。

宋烨，硕士，从事工业催化剂研究工作。

林伟，E-mail：linwei.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技开发合同项目(113138)。