汽油中氮化物的定性定量方法研究与应用

张 月 琴

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

汽油中氮化物的定性定量方法研究与应用

张 月 琴

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

采用预富集技术提取汽油中的氮化物，结合气相色谱－质谱（GC－MS）定性，对照标准样品的色谱保留时间确定汽油中氮化物的形态。以气相色谱－氮化学发光检测法（GC－NCD）为分析手段，对汽油中氮化物进行定量分析，单组分氮的检出限为0.6mg?L。用该方法分析得出催化裂化汽油中氮化物的类型主要包括腈类、吡啶类、吡咯类、苯胺类。对市售车用汽油中氮化物的形态进行识别并定量分析，大部分常规车用汽油样品中总氮含量小于60mg?L，其中几个车用汽油样品中总氮含量大于100mg?L。

车用汽油 氮化物 气相色谱－氮化学发光检测法 气相色谱－质谱

常规车用汽油是由原油经过蒸馏得到的直馏汽油馏分或由重质烃类原料经过二次加工（热转化或催化转化得到的汽油）馏分调合精制，并加入必要的添加剂而成的。N－甲基苯胺作为汽油抗爆剂添加到汽油中可提高汽油的辛烷值。但因车用汽油中氮合物的含量与汽车尾气NOx的排放直接相关［1］，因此控制车用汽油中的氮含量非常重要，研究车用汽油及其调合组分中氮化物的类型及含量很有意义。

目前分析汽油中氮化物有两种思路：一种是采用气相色谱－质谱（GC－MS）方法［2］特征离子检测特定苯胺类氮化物添加剂的方法，但该方法不能检测汽油中氮化物的整体分布情况；另一种是将油样中的氮化物进行分离富集，排除烃类以及硫化物和氧化物的干扰，用GC－MS方法定性，辅助以标样定性的方法。第二种方法对于柴油馏分及沸点较高的氮化物形态分析比较适合［3－5］，而对于沸点较低的汽油组分，富集其中的氮化物有一定难度，尤其是沸点较低的氮化物的定性更为困难，因此这方面的文献较少。杨永坛等［6］采用气相色谱－氮化学发光检测法（GC－NCD）分析了催化裂化汽油中氮化物的形态，认为催化裂化汽油中主要是吡啶类、苯胺类氮化物。李伟伟等［7］采用气相色谱－表面电离检测器（GC－SID）方法分析了车用汽油中的氮化物形态，同样也主要为吡啶类、苯胺类氮化物。

本研究对汽油馏分中的氮化物进行分离富集，用GC－MS方法对汽油馏分中氮化物定性，并与部分标准物质对照定性。利用GC－NCD方法仅对氮化物响应且等摩尔响应的特点，建立汽油中氮化物的定量分析方法，并将此方法用于汽油馏分样品及车用汽油样品中氮化物的分析。

1 实 验

1.1仪器与设备

气相色谱仪：Aglient GC 7890配NCD检测器。色质联用仪：Aglient GC 6890－5975BMSD。自制固相萃取小柱：原料为硅胶（100～200目，青岛海洋化工厂生产）。

1.2 试 剂

乙腈，吡啶，吡咯，苯胺，N－甲基苯胺，邻甲基苯胺，对甲基苯胺，间甲基苯胺，2－乙基苯胺，N，N－二甲基苯胺，2，4－二甲基苯胺，2，6－二甲基苯胺，2，5－二甲基苯胺，3，5－二甲基苯胺，3，4－二甲基苯胺，2，3－二甲基苯胺，2－乙基－6－甲基苯胺，2，4，6－三甲基苯胺，2，4，5－三甲基苯胺，甲苯，氢氧化钠，盐酸。

催化加氢汽油馏分，催化裂化汽油馏分：取自中国石化石油化工科学研究院；市售车用汽油。

1.3 GC－NCD分析条件

GC条件：HP－5MS毛细管色谱柱（60m×0.25mm×0.25μm）；程序升温条件为：初温35℃，保持15min，以2℃?min的速率升至终温180℃，保持10min；载气为高纯氦气，恒流操作，流速0.8 mL?min；汽化室温度250℃；进样量1μL，分流比50∶1。

NCD条件：燃烧器温度900℃，氢气流速5mL?min，氧气流速10mL?min。

1.4 GC－MS操作条件

GC条件：HP－1MS毛细管色谱柱（60m× 0.25mm×0.25μm）；程序升温条件为：初温35℃，保持15min，以2℃?min的速率升至终温180℃，保持10min；载气为高纯氦气，恒流操作，流速0.8 mL?min；汽化室温度250℃；进样量1μL；分流比100∶1。

MS条件：电子轰击电离源（EI），电子能量70 eV，离子源温度280℃，扫描范围33～500u，NIST标准谱图库。

1.5 标准溶液的配制

1.5.1 苯胺标准溶液的配制 量取苯胺0.1mL（称重准确到0.1mg）于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度，制得质量浓度为1 000～2 000mg?L的苯胺标准样品的储备液。进样前根据需要将苯胺储备液稀释至合适的浓度。

1.5.2 苯胺类混合标准溶液的GC－NCD图 与1.5.1节相同的方法制得质量浓度为1 000～2 000mg?L的苯胺类化合物混合标准样品的储备液。进样前将储备液稀释至50mg?L左右，GCNCD图谱见图1。

图1 苯胺类氮化物混标的GC－NCD图谱

1.6 汽油馏分中氮化物的分离富集

1.6.1 液液萃取（LLE） 取10mL催化加氢汽油样品，用20mL 3mol?L氢氧化钠溶液萃取，静置分层分为水相A和油相A。油相A继续用20 mL 3mol?L盐酸溶液萃取，静置分层分为水相B和油相B。水相B用6mol?L氢氧化钠溶液调节pH到11左右，然后用10mL二氯甲烷萃取，静置分层分为水相C和二氯甲烷相C。将二氯甲烷相C用N2吹干浓缩后待用。

1.6.2 固相萃取（SPE） 用100～200目中性硅胶制作成固相萃取小柱，用二氯甲烷活化，浓缩后的二氯甲烷相C上样，先用5mL二氯甲烷洗脱，然后用乙醇洗脱，接黑色流出部分（SPE相）用N2吹干浓缩后待用。

2 结果与讨论

2.1 催化加氢汽油馏分中氮化物的定性

催化加氢汽油样品直接采用GC－FID或GCMS分析时，由于主要组分为烃类化合物，会掩盖微量氮化物，导致无法对其定性及定量分析。GCNCD所配NCD是一种对氮化物选择性响应的检测器，即NCD仅对氮化物有响应，而且是等摩尔响应，汽油中的烃类化合物不干扰氮化物分析，因此，可用GC－NCD直接对汽油中氮化物进行定量分析，无需前处理。但GC－NCD对氮化物的定性主要依靠标准物质保留时间对照的方法，汽油中的氮化物种类繁多，不可能将所有物质都进行保留时间对照。因此，需要将汽油中氮化物进行分离富集，用GC－MS对其进行定性。为此，将催化加氢汽油按1.6节方法进行前处理。汽油样品经碱液萃取后可将大部分质谱定性干扰物质酚类化合物去除，然后用酸液萃取将样品中的碱性氮化物提取到酸液中，将酸液调为碱性，二氯甲烷萃取其中的碱性氮化物。将浓缩后的二氯甲烷相C经GC－MS分析后发现，芳烃的干扰比较严重，因此，进一步将二氯甲烷相C经过中性硅胶SPE柱进行分离，将芳烃和氮化物分开。将收集到的SPE相（氮化物相）进行GC－MS定性分析，结果见图2。

当苯胺的烷基取代异构体的MS特征比较接近时，GC－MS可以给出相似度较高的结构但不能准确识别。因此，将GC－MS定性结果对照苯胺类氮化物标准样品的GC保留时间对苯胺类氮化物进行准确定性。由图2催化加氢汽油样品中氮化物的定性结果，得出该催化加氢汽油样品的GCNCD直接测定结果，见图3。

图2 二氯甲烷相柱色谱分离富集后的GC－MS图谱

图3 二氯甲烷相柱色谱分离富集后的GC－NCD图谱

2.2 催化裂化汽油馏分中氮化物的定性

图4为催化裂化稳定汽油的GC－NCD图谱。由图4可见，在苯胺之前还有几个小的色谱峰（保留时间在20min之前），它们的定性较难，主要因为其沸点较低，另外浓度也较低，难以对它们进行分离富集。因此，采用标准样品对照的方法进行定性。

由于汽油馏分段范围内可能存在的氮化物形态有腈类化合物、烷基胺类化合物、吡咯及其烷基取代物、吡啶及其烷基取代物、苯胺及其烷基取代物等。因此选择几种沸点低于苯胺的氮化物，考察其GC－NCD保留时间，结果见图4。图4结果表明催化裂化稳定汽油馏分中低沸点的氮化物有乙腈、丙腈、丁腈和戊腈。

1—乙腈；2—丙腈；3—未知；4—丁腈；5—吡咯；6—戊腈；7—苯胺；8—邻甲基苯胺；9—对甲基苯胺；10—间甲基苯胺；11—未知；12—2－乙基苯胺；13—2，4－二甲基苯胺；14—2，6－二甲基苯胺；15—2，5－二甲基苯胺；16—3，5－二甲基苯胺；17—3，4?2，3－二甲基苯胺；18—三甲基苯胺

2.3 汽油馏分中氮化物的定量

采用GC－NCD作为汽油中氮化物的定量分析仪器。NCD检测器具有仅对样品中氮化物响应的特点，且为等摩尔响应。选用苯胺作为标准物质，其苯胺氮的响应因子作为汽油氮化物中氮的定量响应因子。苯胺氮的线性范围为12～600mg?L，线性相关系数为0.999，平行测定苯胺氮浓度为41 mg?L的标准溶液8次，相对标准偏差为9.0%。通过对苯胺氮的测定，得出该方法条件下单组分氮的检出限为0.6mg?L。

3 方法应用

3.1 S Zorb工艺前后汽油馏分中氮化物的形态变化

2007年中国石化引入S Zorb吸附脱硫技术，运用该技术生产的汽油可满足国Ⅴ汽油排放标准中硫质量分数不大于10μg?g的要求［810］，是目前工业化应用较广的吸附脱硫技术。S Zorb工艺的原料是催化裂化稳定汽油，其GC－NCD图谱见图4，经S Zorb吸附工艺后汽油馏分用于调合车用汽油，其GC－NCD图谱见图5。从图4和图5可以明显看出，经过S Zorb吸附处理后，催化裂化稳定汽油馏分中腈类氮化物基本消失，苯胺类氮化物含量几乎没有变化。

3.2 成品汽油中氮化物的形态及含量

采用GC－NCD方法分析了市售92号、95号车用汽油中的氮化物分布情况，表1和表2为车用汽油中总氮含量大于检测限0.6mg?L以上的结果。由表1和表2可见，92号、95号车用汽油样品中大部分总氮含量小于60mg?L，其中几个车用汽油样品中苯胺及甲基苯胺浓度异常高，这种情况是由于在汽油调合过程中添加了苯胺类添加剂。常规车用汽油中氮化物的GC－NCD图谱与图5类似。图6为车用汽油中添加邻甲基苯胺（氮含量为160mg?L）后的GC－NCD图谱，图7为车用汽油中添加苯胺（氮含量为360mg?L）后的GC－NCD图谱。

图5 S Zorb吸附加工后催化裂化稳定汽油馏分的GC－NCD图谱

样品编号腈类吡啶吡咯苯胺甲基苯胺二甲基苯胺三甲基苯胺其它总氮1 0.41）2.5 5.4 3.2 0.8 12.3 2 4.7 9.3 5.4 0.41）19.8 3 0.31）2.4 5.5 3.3 0.41）0.11）12.0 4 1.3 28.1 9.6 39.0 5 1 071.0 198.0 1.0 8.0 1 279.0 6 0.9 23.1 0.8 0.21）7.7 32.7 7 20.2 5.1 2.0 27.3 8 0.11）820.0 0.6 820.7 9 3.0 3.0 10 1.1 0.21）1.6 2.9 11 1.5 0.31）1.3 3.1 12 1.2 1.2 1.1 3.5 13 2.7 4.5 12.4 7.3 26.9 14 3.1 2 075.0 4.6 2 081.0

1）为方法检出限以下进行单标计算的近似结果。

表2 95号汽油中氮化物的形态及含量分布mg?L

图6 车用汽油中添加邻甲基苯胺后的GC－NCD图谱

图7 车用汽油中添加苯胺后的GC－NCD图谱

4 结 论

对汽油中的氮化物进行定性，类型主要为腈类、吡啶类、吡咯类、苯胺类氮化物。建立了GC－NCD定量分析汽油中氮化物的方法，该方法中单组分氮的检出限为0.6mg?L。采用GC－NCD分析汽油中的氮化物，不仅可以准确定量，而且可以得出氮化物整体形态分布情况，该方法可以应用于汽油炼制过程产物中氮化物的分布分析，也可以应用于车用汽油中氮化物的分布分析，可以明显分辨出车用汽油中的氮化物是人为添加还是特定工艺的产物。

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DEVELOPMENT AND APPLICATION OF QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS FOR NITROGEN COMPOUNDS IN GASOLINE

Zhang Yueqin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The nitrogen compounds in gasoline were extracted by pre－enrichment method followed by qualitatively analysis using GC－MS spectrometry according to the retention times of the standard substances.The species and concentrations of nitrogen compounds in the pre－enriched samples were quantitatively analyzed by GC－NCD with a detectable limit of nitrogen of 0.6mg?L.The nitriles，pyridyl，pyrrolic，aniline nitrogen compounds were identified in catalytic cracking gasoline fractions by this method. The analysis finds that the total amounts of nitrogen are determined below 60mg?L in most commercial motor gasoline samples，while the amounts of aniline type compounds nitrogen are above 100mg?L in some samples.

motor gasoline；nitrogen compounds；GC－NCD；GC－MS

2015－10－22；修改稿收到日期：2015－12－26。

张月琴，博士，从事气相色谱在石油炼制领域的应用方法开发以及轻质油品中氮化物的分析方法研发与应用工作。

张月琴，E－mail：zhangyq.ripp＠sinopec.com。