卷烟烟丝及辅材中重金属元素的分析及分布特征

刘宇欣,　闫向阳,　李咏梅,　孟毅祥,　徐业平,　刘少民

(1.安徽出入境检验检疫局 检验检疫技术中心,安徽 合肥　230061; 2.中国科学技术大学 烟草与健康研究中心,安徽 合肥　230052)



卷烟烟丝及辅材中重金属元素的分析及分布特征

刘宇欣1,闫向阳2,李咏梅1,孟毅祥1,徐业平1,刘少民2

(1.安徽出入境检验检疫局 检验检疫技术中心,安徽 合肥230061; 2.中国科学技术大学 烟草与健康研究中心,安徽 合肥230052)

摘要:文章采用微波消解-电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP/MS)法测定卷烟烟丝及接装纸、卷烟纸、滤棒丝束等卷烟辅材中铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、锡、锑、钡、汞、铅15种重金属元素。采用硝酸/双氧水酸体系微波消解卷烟烟丝、接装纸、卷烟纸及滤棒丝束样品,定容后进行ICP/MS分析。各元素的加标回收率为84.8%～118.6%,检出限为10.9～246.3 ng/L。样品的检测结果表明:卷烟的烟丝及辅材中均检出了多种重金属元素,其中接装纸和卷烟纸中各检出11种重金属,其次是烟丝中检出9种,滤棒丝束中检出4种;同一卷烟样品的烟丝及各辅材中,滤棒丝束中检出重金属的种类最少,质量比也最低;卷烟烟丝及辅材中一部分重金属的含量随着卷烟档次的升高呈现一定的增加或减少的趋势;国外卷烟与国产卷烟同类辅材中检出的重金属种类类似。

关键词:卷烟;接装纸;卷烟纸;烟丝;丝束;电感耦合等离子体质谱;重金属

0引言

卷烟中的重金属在卷烟烟丝及其辅材中均广泛存在[1-4],这些重金属元素在烟草燃吸过程中通过主流烟气以烟雾形式进入人体,并在人体脏器内累积,危害人体的健康。烟草中含有多种重金属元素,且各元素的含量差异巨大[5],卷烟烟丝中的重金属元素主要是由烟株在生长过程中累积的,研究表明,烟草是镉(Cd)的积累种,成熟烟株中,Cd几乎在叶中平均分布,铅(Pb)则以根部最高[1]。烟株中重金属的积累与烟株的品种、部位、生长年限、生长地点及大气环境等多种因素有关。近年来,由于城市废弃物的排放导致土壤重金属的增加,已成为影响烟叶中重金属累积的重要因素。

随着卷烟减害工作的不断深入,卷烟辅助材料中的重金属含量也得到了广泛的关注[6-8]。不同国家相继通过立法的形式限制一些烟用辅助材料中重金属的最高限量。卷烟接装纸和卷烟纸在印刷和处理工艺中带来的重金属污染是很重要的一个部分,接装纸在抽吸过程中,直接与吸烟者的嘴唇接触[9]。与Pb相比,接装纸中砷(As)含量较高,部分样品中As、Pb含量超出食品包装用纸的最高限量标准[7]。

吸烟已成为烟民某些重金属的主要来源之一,因此准确测定卷烟及其辅材中的重金属含量对于评价卷烟的品质和安全性具有重要的意义。目前的检测方法主要有原子吸收光谱法[10]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[11]、原子荧光光谱法[12]、电感耦合等离子体质谱法[13](inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP/MS)等。卷烟烟丝及其辅材成分复杂,重金属元素种类多,需要高灵敏度的检测设备。

ICP/MS是以电感耦合等离子体为离子化源,利用质谱对离子态元素进行分析的方法,结合了ICP的独特电离特性和MS的灵敏、快速扫描等特点,可对质量数从6~260的元素进行同时检测,具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优势,是目前微量和痕量重金属元素检测研究的热点之一。

本文研究了微波消解-ICP/MS法测定卷烟烟丝及接装纸、卷烟纸、滤棒丝束等卷烟辅材中铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、锶(Sr)、镉(Cd)、锡(Sn)、锑(Sb)、钡(Ba)、汞(Hg)、铅(Pb)15种重金属元素的方法。采用硝酸/双氧水酸体系微波消解卷烟烟丝、接装纸、卷烟纸及滤棒丝束样品,定容后进行ICP/MS分析。该方法操作简便,样品污染和试剂用量少,各元素的加标回收率为84.8%～118.6%,相对标准偏差为2.14%～9.43%,检出限为10.9～246.3 ng/L。采用本方法测定了12种国内外卷烟样品烟丝及接装纸、卷烟纸、滤棒丝束中的15种重金属的质量比,并对其分布情况进行分析,为卷烟的品质及安全性研究提供参考。

1实验部分

1.1仪器

Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(PE公司)、Microwave3000微波消解仪(安东帕)。

1.2试剂和样品

铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、锡、锑、钡、汞、铅、金元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心),浓硝酸(GR)、30%过氧化氢(GR),实验室用水为Millipore纯水机制备(>18.2 MΩ/cm),10 ng/mL Mg、Cu、Cd、Rh、In、Ba、Ce、U、Pb、Co调谐液(PE公司),1.0 μg/mL的Li、Sc、Ge、In、Y、Bi混合内标溶液(PE公司)。9份烟样样品为市售国产不同省份及档次的卷烟,3份为市售国外混合型卷烟,将这12份市售卷烟各拆分成接装纸、卷烟纸、烟丝及丝束滤棒4个组分,共48个实验样品进行分析测定。

1.3实验方法

卷烟样品在实验室平衡2 d后,于40 ℃烘箱中烘烤2 h,将烟支拆分成接装纸、卷烟纸、丝束及烟丝4个部分,接装纸和卷烟纸样品剪成不大于0.5 cm×0.5 cm的碎片;丝束样品剪成长度不大于0.5 cm的小段;烟丝研磨成烟末后过32目筛备用。称量各样品0.2 g,置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物消解罐中,加入1 mL 2.0 μg/mL的Au、5 mL 65%硝酸及1 mL 30%过氧化氢,放入消解仪,消解程序参数见表1所列。消解结束后取出消解罐,然后将样品转移至50 mL容量瓶中,用超纯水洗涤消解罐3次,洗液转移至容量瓶中定容。用同样方法制备空白样品。

针对ICP/MS测定过程中的双电荷及氧化物干扰等,采用调谐液进行调谐至仪器测定最优化,选择各元素的灵敏度最高、干扰最少的分析谱线53Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、88Sr、111Cd、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb、82Se、138Ba，采用设备自带的干扰方程进行校正。

为减少记忆效应,提高Hg的灵敏度和回收率,样品和标液均加入1 mL 2.0 μg/mL的Au。仪器调谐完毕后,将内标进样管插入1.0 μg/mL内标液中,样品管依次插入空白、标准溶液系列和样品溶液进行测定。仪器工作参数如下:射频功率为1 380 W;雾化器温度为2 ℃;雾化器流量为0.98 L/min;驻留时间为50 ms/AMU;跳峰扫描;定量分析;积分时间为1 000 ms;重复测定3次。

表1　微波消解程序参数

2结果与讨论

2.1方法评价

15种元素测定后的标准曲线的线性关系良好,相关系数为0.999 6～1.000 0。按本文实验方法处理烟丝、卷烟纸、接装纸以及滤棒4个部分的样品,每份样品平行实验7份,计算相对标准偏差(relation standard deviation,RSD)值,结果为2.14%～9.43%。各样品分别采用加入低、中、高3个水平的标准溶液进行加标回收实验,回收率为84.8%～118.6%。按本实验方法制备样品空白溶液进行测试,平行实验10次,以标准偏差的3倍计算检出限,各元素的检出限为10.9～246.3 ng/L,可满足分析测定的要求。

2.2卷烟烟丝及辅材中重金属的测定结果

2.2.1卷烟烟丝中重金属的质量比及分布

12种卷烟样品的烟丝中9种重金属的测定结果见表2所列,其他6种元素中Co、As、Se、Sn、Sb均未检出,而Ni只在样品5、11、12中有检出，其结果分别为4.6、2.1、2.1 μg/g。表2中,样品1～9为市售国产卷烟,其中样品1~3分别为某省的高中低档卷烟,样品4~6为另一省的高中低档卷烟,样品7～9为分别来自全国不同省份的卷烟样品，样品10～12为来自3个不同国家的国外混合型卷烟样品;表3~表5同此。检出的重金属元素中以Mn的质量比较高,为165.3～362.3 μg/g,Zn、Sr、Ba的质量比为39.3～160.4 μg/g,Cr、Cu的质量比为5.2～21.1 μg/g,Cd和Pb的质量比较低,低于10 μg/g,而Hg的质量比最低,小于1.0 μg/g。

样品1～9国内卷烟烟丝样品中,Cr、Mn、Zn、Sr等重金属的质量比在不同品牌间差异显著,而Cu、Cd、Ba、Hg、Pb等重金属质量比在不同品牌间无显著差异。通过比较样品1~3及样品4~6相同省份、不同档次的卷烟烟丝中重金属的质量比发现,随着卷烟档次的降低,Mn、Cu、Zn、Sr和Pb等重金属元素的质量比有增加的趋势,而Cr、Cd、Ba和Hg则无明显的规律性。

国内外卷烟的烟丝样品中重金属的检出种类基本类似,但某些重金属的质量比存在明显规律,如国外卷烟烟丝中的Sr、Ba质量比均明显高于国内卷烟烟丝,而Cd、Pb又均低于国内卷烟烟丝样品。

表2　12种卷烟烟丝样品中9种重金属的质量比　μg/g

2.2.2卷烟接装纸中重金属的质量比及分布

12种卷烟接装纸样品中11种重金属的测定结果见表3所列,其他4种Se、Cd、Sb和Hg均未检出。12个国内外的卷烟接装纸样品中均检出Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Sn、Ba和Pb,与同一卷烟样品的烟丝部分相比,接装纸部分检出的重金属种类较多。国内外卷烟接装纸样品检出的11种重金属中,Cu、Zn、Sn、Ba在不同样品间的差异显著,如Cu和Zn在某些卷烟接装纸样品中的质量比高达1 000 μg/g以上,而在某些样品中则低于10 μg/g,其余元素除Cu和Zn在某些卷烟样品中的质量比超过1 000 μg/g外,其他元素均低于100 μg/g,而Pb的质量比最低,低于10 μg/g。

通过比较样品1~3及样品4~6国内相同省份、不同档次的卷烟接装纸中重金属的质量比发现,随着卷烟档次的降低，Cr和Co等重金属元素的质量比有增加的趋势,而Cu和Zn则在高档烟中的质量比较高。国内的9种接装纸样品中,Sn的质量比在某省的高中低档卷烟中均高于其他样品。国内与国外卷烟接装纸样品中的重金属检出种类基本类似,质量比则无明显变化规律。

表3　12种卷烟接装纸样品中11种重金属的质量比　μg/g

2.2.3卷烟纸样品中重金属的质量比及分布

12种卷烟纸样品中11种重金属的测定结果见表4所列,其他4种Se、Cd、Sb和Hg 均未检出。卷烟纸样品检出的重金属元素以Sr的质量比最高,为57.3～126.2 μg/g。Sn和Pb的质量比较低,除个别样品外,均低于1.0 μg/g。

样品1～9国内卷烟纸中，Cr、Mn、Sr等重金属质量比在不同品牌间差异显著,而Co、Ni、Cu、Zn、As、Sn、Ba和Pb等重金属含量在不同品牌间无显著差异。

通过比较样品1~3及样品4~6相同省份、不同档次的卷烟纸中重金属的检出情况发现,重金属元素的质量比无明显的规律性。国内外卷烟纸样品中重金属的检出种类基本类似，样品11(国外某卷烟)的卷烟纸样品中Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Sr的质量比均明显高于其他国内外卷烟纸样品。

表4　12种卷烟纸样品中11种重金属的质量比　μg/g

2.2.4滤棒中丝束样品中重金属质量比及分布

12种卷烟滤棒丝束样品中4种重金属的测定结果见表5所列；Mn仅在样品1中检出，为1.7 μg/g;Pb仅在样品1、11中检出,分别为3.3、1.1 μg/g；Co、Cu、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb和Ni均未检出。12个滤棒丝束样品中均检出重金属Cr、Ni、Zn和Ba,质量比均低于20 μg/g,丝束样品中重金属的检出种类和质量比均明显低于烟丝、接装纸及卷烟纸样品。

国内9种卷烟滤棒丝束检出的4种重金属的质量比不同品牌间均无显著差异。通过比较发现，相同省份、不同档次的卷烟中重金属的质量比也无明显的规律性。国内与国外卷烟滤棒丝束样品中重金属的检出种类基本类似。

表5　12种卷烟丝束滤棒样品中4种重金属的质量比　μg/g

3结论

卷烟的烟丝、接装纸、卷烟纸及滤棒丝束中均检出了多种重金属元素,其中接装纸和卷烟纸中各检出11种重金属,其次是烟丝中检出9种,滤棒丝束中重金属检出的种类较少,仅4种,质量比也低于同一样品的其他组分。同类样品中重金属的检出种类基本类似,但不同重金属元素的质量比差异较大。卷烟烟丝及辅材中一部分重金属的质量比随着卷烟档次的升高呈现一定的增加或减少的趋势。9种国产卷烟与3种国外卷烟的烟丝及接装纸、卷烟纸、滤棒丝束中的重金属的检出种类基本类似,某些重金属的质量比存在明显规律,如国外卷烟烟丝中的Sr、Ba的质量比均明显高于国内卷烟烟丝,而Cd、Pb又均低于国内卷烟烟丝样品。

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(责任编辑闫杏丽)

Research on determination and distribution of heavy metals in cut tobacco and auxiliary materials for cigarette

LIU Yu-xin1,YAN Xiang-yang2,LI Yong-mei1,MENG Yi-xiang1，XU Ye-ping1,LIU Shao-min2

(1.Technology Center, Anhui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hefei 230061, China; 2.Research Center of Tobacco and Health, University of Science and Technology of China， Hefei 230052, China)

Abstract:An inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP/MS) method for determining Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， As， Se， Sr， Cd， Sn， Sb， Ba， Hg and Pb in cut tobaccos and cigarette auxiliary materials such as tipping paper, cigarette paper and fiber tow was established by HNO3/H2O2 with microwave digestion. The recoveries of the 15 elements were from 84.8% to 118.6%， and the limits of detection were 10.9-246.3 ng/L. The contents of 15 heavy metals in cut tobacco and cigarette auxiliary materials were determined by this method and the results showed that a variety of heavy metal elements existed in cut tobaccos, tipping paper, cigarette paper and fiber tow， with the highest kinds of 11 in tipping paper and cigarette paper， followed by cut tobacco of 9 kinds，and the lowest kinds of 4 in fiber tow; the lowest content of heavy metals exhibited in fiber tow; the content of certain heavy metals showed the tendency of increase or decrease with the up-grading of cigarette quality; similar kinds of heavy metals existed in the domestic cigarette and foreign cigarette samples.

Key words:cigarette; tipping paper; cigarette paper; cut tobacco; fiber tow; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP/MS); heavy metal

中图分类号:TS411.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)02-0251-05

Doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.02.020

作者简介：刘宇欣(1985-),女,安徽合肥人,安徽出入境检验检疫局工程师;刘少民(1956-),男,安徽合肥人,中国科学技术大学教授,硕士生导师.

基金项目：国家质检总局公益性行业科研专项资助项目(201210071)

收稿日期：2015-04-21；修回日期：2015-06-24