焙烧对球形吸附剂性能的影响

王辉国，李凤生，王红超，郁 灼

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油辽阳石化分公司)

简 讯

焙烧对球形吸附剂性能的影响

王辉国1，李凤生2，王红超1，郁 灼1

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油辽阳石化分公司)

为了使焙烧后的球形吸附剂具备良好的吸附性能和强度，系统研究了干燥空气流速和床层厚度对吸附剂活性组元FAU分子筛结晶度的影响，以及焙烧温度和干燥空气流速对球形吸附剂强度的影响。采用X射线衍射仪、热重分析仪和智能颗粒强度测定仪对样品进行了表征和测试。结果表明：干燥空气流速越大、床层厚度越小、吸附剂床层中的空气湿度越低，活性组元FAU分子筛越不易发生水热破坏，其结晶度越高；焙烧温度越高，球形吸附剂强度越高，焙烧温度超过500 ℃时黏结剂埃洛石转化为无定形材料，此时，球形吸附剂的强度较高；干燥空气流速增大，球形吸附剂强度也随之增加。

焙烧条件 黏结剂 FAU分子筛 埃洛石

吸附剂是一类能从气体或液体混合物中选择性吸附特定组分，并且具有一定宏观形貌的固体材料。在工业应用过程中，吸附剂不仅需要具备良好的吸附性能，而且还要有足够的抗压强度。强度过低的吸附剂在遭受热冲击或吸附塔压力波动时容易破碎，导致吸附塔压力降增大，对装置的正常操作造成不利影响。

通常吸附剂成型后需要进行焙烧处理来提高其强度。合适的焙烧条件可以在不降低吸附能力的同时获得较高的强度。但是，到现在为止，有关焙烧条件对吸附剂强度的影响研究较少。因此，本课题系统考察焙烧温度、焙烧过程中干燥空气流速对吸附剂强度的影响规律，通过在不同温度下焙烧黏结剂埃洛石，并采用X射线衍射仪和热重分析仪对所得样品进行表征，推测出埃洛石焙烧产物的结构与吸附剂强度的关系。另外，为了减少焙烧过程对吸附剂活性组元的破坏，使焙烧后的吸附剂具备良好的吸附性能，还考察焙烧过程中干燥空气流速、床层厚度、升温速率等对活性组元FAU分子筛相对结晶度的影响规律。

1 实 验

1.1 样品焙烧

球形吸附剂和成型所用黏结剂埃洛石的焙烧实验均在管式炉中进行。先将一定量的待处理样品放入石英坩埚中并把床层铺平；再将装有样品的石英坩埚放入管式炉中，向管式炉中通入干燥空气(以通过单位体积样品的空气流量来计量空气流速，mL(mL·h))，同时启动加热电源，以一定的升温速率将管式炉从室温升至预定的焙烧温度并恒温2.5 h；焙烧完成后继续通入干燥空气，待炉温降至50 ℃以下后取出样品，进行相关测试和表征。

1.2 表 征

采用PHILIPS公司生产的X′Pert型X射线衍射仪(XRD)测定样品的粉末衍射谱图，管电压为40 kV，管电流为40 mA，射线源为Cu Kα，扫描范围2θ为5°～35°，扫描步长为0.02°。

在美国TA公司生产的SDT Q600型热重分析仪上测定黏结剂埃洛石的加热失重曲线，空气流速为100 mLmin，温度范围为50～750 ℃，升温速度为10 ℃min。

采用大连化工研究设计院生产的DL-Ⅱ型智能颗粒强度测定仪测定球形吸附剂的强度。称取质量为M1的待测样品，加入圆筒形样品池中，启动智能颗粒强度测定仪，从吸附剂颗粒堆积床层截面的顶部向下施加以250 N压力，再将样品池中受压后的吸附剂倒入50目标准筛中筛分去除碎末，称量标准筛中剩余吸附剂质量为M2，计算球形吸附剂在250 N压力下的破碎率r=(M1-M2)M1×100%。r值越小代表样品的强度越好。

2 结果与讨论

2.1 焙烧对FAU分子筛结晶度的影响

以FAU分子筛为活性组元经与黏结剂混合聚结成型所得球形吸附剂，需要经过一定条件焙烧后才能达到满足工业应用要求的强度并具有特定吸附性能。球形吸附剂在成型过程中需要加入一定量的水，使得活性组元FAU分子筛中有较高的含水量。在焙烧过程中分子筛所含水分逐渐脱除并产生大量水蒸气，这种高温水热环境会导致FAU分子筛脱铝和结晶度的降低[1]。为了减少焙烧过程水蒸气对分子筛骨架结构的破坏，需要通入干燥惰性气体将产生的水蒸气稀释并携带其离开床层，气体流速可能对FAU分子筛的结晶度产生影响。

图1 焙烧后FAU分子筛相对结晶度随干燥空气流速的变化实验条件：床层厚度6 cm，升温速率2.5 ℃min，焙烧温度500 ℃

焙烧后FAU分子筛的相对结晶度随干燥空气流速的变化如图1所示。由图1可以看出：相对结晶度随着干燥空气流速增大呈单调上升趋势；干燥空气流速为25 mL(mL·h)时，焙烧后FAU分子筛的相对结晶度仅为62%，表明较低的干燥空气流速不利于水蒸气的迅速离开，使FAU分子筛的结晶度大幅降低；高温水热环境中，分子筛骨架中的Al—O键容易水解形成Al—OH，进而导致骨架铝的脱除和部分骨架结构的塌陷[2]。高秀枝等[3]在研究Y分子筛的焙烧脱铝时发现骨架铝的稳定性与空气湿度有关，空气湿度越大，形成的非骨架铝越多；随着干燥空气流速逐渐增加，焙烧气氛的湿度逐渐下降，FAU分子筛的相对结晶度快速上升，当干燥空气流速增大为150 mL(mL·h)时，相对结晶度可达到97%，此后继续提高干燥空气流速至250 mL(mL·h)，相对结晶度则缓慢上升至99%，表明增加干燥空气流速可以显著减少焙烧对FAU分子筛骨架结构的水热破坏。因此，为了获得较高的FAU分子筛相对结晶度，球形吸附剂焙烧时的干燥空气流速至少应为150 mL(mL·h)。

实验中还发现，在不同的床层厚度和升温速率下焙烧球形吸附剂，对FAU分子筛的相对结晶度也会有明显影响。焙烧后FAU分子筛的相对结晶度随吸附剂床层厚度的变化曲线如图2所示。由图2可以看出：随着床层厚度的增加相对结晶度呈单调降低变化趋势；在2.5 ℃min的升温速率条件下，床层厚度从1 cm逐渐增加至16 cm，FAU分子筛的相对结晶度从100%逐渐降低至96.4%，表明床层厚度越小，越有利于水蒸气的离开，焙烧后FAU分子筛的相对结晶度也越高。床层较厚时，因球形颗粒堆积较为密实，通入的干燥空气难以进入床层内部，焙烧脱除的水分也不易向外扩散并被携带离开，从而使床层内部的空气湿度增大，导致FAU分子筛骨架结构发生了较严重的水热破坏；另外值得注意的是，在床层厚度一定条件下不同的升温速率相比，2.5 ℃min的升温速率下焙烧所得FAU分子筛的相对结晶度明显高于4 ℃min条件下的焙烧结果，这可能是因为升温速率较低时，达到设定温度所需要的时间较长，通入的干燥空气量更多，可将升温过程脱除的水分及时携带离开床层，使样品始终处于较低空气湿度的焙烧气氛中，从而减少了对FAU分子筛骨架结构的水热破坏。因此，为了获得较高的相对结晶度，需要协同调整床层厚度和升温速率。

图2 焙烧后FAU分子筛相对结晶度随床层厚度和升温速率的变化实验条件：空气流速200 mL(mL·h)

2.2 焙烧对球形吸附剂强度的影响

2.2.1 焙烧温度对球形吸附剂强度的影响 工业应用过程中，吸附剂需要具备一定的抗压强度。吸附剂压碎率随焙烧温度的变化如图3所示。由图3可以看出：随着焙烧温度的升高，球形吸附剂的压碎率逐渐降低、强度增大；但是，根据斜率的不同，整个变化曲线可分为3段：当焙烧温度从200 ℃逐渐升高至400 ℃时，吸附剂的压碎率从18%缓慢降低至16%；随着焙烧温度升高至500 ℃，吸附剂的压碎率迅速降低至9%；继续提高焙烧温度至600 ℃，吸附剂的压碎率变化又趋于缓慢，仅小幅降低至6%。考虑到过高的温度更容易造成吸附剂活性组元FAU分子筛的骨架结构破坏，所以焙烧温度控制在500～550 ℃为宜，此时球形吸附剂的压碎率约为7%，可以满足工业应用对强度的要求。

图3 球形吸附剂压碎率随焙烧温度的变化验条件：床层厚度6 cm，升温速率2.5 ℃min，空气流速200 mL(mL·h)

球形吸附剂中起黏结作用的组分为埃洛石。埃洛石及其不同温度焙烧产物的XRD图谱以及埃洛石的热重分析曲线分别如图4和图5所示。由图4可以看出：球形吸附剂的黏结剂具有典型的埃洛石晶体结构[4](图4A)；当埃洛石经过200～400 ℃焙烧后(图4B～4D)，所得产物均具有高岭土的特征衍射峰[5]，表明埃洛石的管状结构不稳定，在200～400 ℃焙烧处理可使其转化为具有片状结构的高岭土；继续提高至500 ℃或更高温度焙烧，所得产物的XRD谱图中高岭土的特征衍射峰消失(图4E和4F)，转化为无定型材料。结合图5所示埃洛石的热重分析结果可以看出：在90 ℃附近热重曲线有一个较小的失重台阶，质量减少约3%，应为埃洛石的管状结构中部分游离水脱除所致，且在90～200 ℃仍然有少量水从埃洛石管状结构中脱除；在200～400 ℃热重曲线又出现一个失重台阶，对应温度下的样品转化为高岭土结构(图4B～4D)，这可能是因为在较高温度下埃洛石的层间结合水被脱除，由此产生的应力破坏了原有管状结构，转化成具有片状结构的高岭土，并且这种结构在此温度下可以保持稳定。孔令江等[6]在研究高岭土的焙烧活化时也得到类似的结果；而当焙烧温度升高至500 ℃左右时，热重分析曲线上出现了较大的失重台阶，质量减少达10%，这应归结为高温条件下高岭土结构中存在的大量硅羟基和铝羟基发生脱水缩合反应，导致样品质量的显著减少，同时高岭土进一步转化为更加稳定的无定形材料(图4E)。与之对应，图3显示的球形吸附剂在500 ℃左右焙烧时强度显著提高，且远高于焙烧温度为200，300，400 ℃时所得样品的强度，这可能是因为在高温焙烧(≥500 ℃)的过程中，相邻的埃洛石以及埃洛石和FAU分子筛表面晶化不完全位置残留的硅羟基、铝羟基同时发生脱水缩合反应，在黏结剂颗粒之间以及黏结剂颗粒与FAU分子筛之间形成Si—O—Si键或Si—O—Al键，从而使所得球形吸附剂具备了较高的强度。焙烧温度超过550 ℃后热重曲线基本恒定，XRD谱图显示黏结剂结构也不再发生变化(图4F)，说明已无明显的脱水缩合反应，此时球形吸附剂的强度也趋于稳定。

图4 埃洛石及其不同温度焙烧产物的XRD图谱A—未焙烧； B—200 ℃； C—300 ℃； D—400 ℃；E—500 ℃； F—600 ℃

图5 埃洛石的热重分析曲线

2.2.2 空气流速对球形吸附剂强度的影响 考察了球形吸附剂的压碎率随干燥空气流速的变化情况，结果如图6所示。由图6可以看出：随着干燥空气流速增大，焙烧后球形吸附剂压碎率降低、强度增大；空气流速从25 mL(mL·h)逐渐增加至150 mL(mL·h)，吸附剂的压碎率从58%迅速降低至15%；继续提高空气流速至250 mL(mL·h)时，吸附剂的压碎率再缓慢降低至10%，表明在较高的干燥空气流速下焙烧也有利于提高球形吸附剂的强度。文献[2]报道，在高温水热环境中Al—O键容易水解。由此推测，在较低的空气流速下焙烧气氛湿度较大，使黏结剂颗粒与FAU分子筛之间脱水缩合生成的Si—O—Al键发生部分水解断裂，削弱了颗粒之间的结合力，从而使所得吸附剂的强度较差。

图6 球形吸附剂压碎率随干燥空气流速的变化实验条件：床层厚度6 cm，升温速率2.5 ℃min，焙烧温度500 ℃

3 结 论

焙烧过程中床层中空气湿度和焙烧温度均对吸附剂性能有显著影响。较高的空气湿度会导致吸附剂活性组元FAU分子筛的骨架结构发生水热破坏，并降低球形吸附剂的抗压强度。因此，随着干燥空气流速的增加，活性组元FAU分子筛的相对结晶度和球形吸附剂强度均逐渐增大；床层厚度越大，活性组元FAU分子筛的相对结晶度越低。球形吸附剂强度随焙烧温度的升高而增加，适宜的焙烧温度为500～550 ℃。

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[5] 刘新锦，徐木生，黄铁钢.高岭土的活化研究[J].硅酸盐通报，1998(1)：37-40

[6] 孔令江，王维家，何鸣元.高岭土焙烧活化研究[J].石油炼制与化工，2010，41(7)：60-63

INFLUENCE OF CALCINATION ON PERFORMANCE OF SPHERICAL ADSORBENT

Wang Huiguo1， Li Fengsheng2， Wang Hongchao1， Yu Zhuo1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaLiaoyangPetrochemicalCompany)

To obtain the spherical adsorbent with good adsorptive performance and high strength， the influence of dry air flow rate and bed thickness on the crystallinity of FAU zeolite in the adsorbent， as well as the calcination temperature and dry air flow rate effect on the adsorbent strength were investigated systematically. The X-ray diffraction measurement (XRD)， thermogravimetric analyzer (TG) and intelligent particle strength tester were employed to characterize the samples. It is found that the higher flow rate of dry air and smaller bed thickness are in favor of lowering air humidity in the adsorbent bed， and consequently reducing the hydrothermal damage of FAU zeolite and remaining its crystlinity. The higher the calcination temperature， the higher the strength of the spherical adsorbent. When the calcination temperature exceeds 500 ℃， the binder， halloysite， in the adsorbent， is transformed into amorphous material， resulting in higher strength of the adsobent. The adsorbent strength also increases with the increase of dry air flow rate.

calcination condition； binder； FAU zeolite； halloysite

2015-09-09； 修改稿收到日期： 2015-10-15。

王辉国，高级工程师，主要从事芳烃吸附分离技术的研究开发工作。

王辉国，E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com。

中国石化股份有限公司合同项目(105006，110097)；科技部专项资金项目(2009EG118106)。