蒽氧化合成蒽醌研究进展

王伟建，潘智勇，郑 博，宗保宁

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

蒽氧化合成蒽醌研究进展

王伟建，潘智勇，郑 博，宗保宁

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

对国内外目前蒽氧化生产蒽醌相关研究进展进行了综述，对蒽醌生产的方法及应用进行了分析，得出目前蒽气相氧化法制备蒽醌具有原材料充足、成本相对低廉、环境友好等优势，是目前较为理想的蒽醌生产方法。并对使用过氧化叔丁醇、双氧水和氧气3种不同氧化剂制备蒽醌的方法进行了分类综述，详细介绍了这3种氧化剂制备蒽醌的研究现状。

蒽醌 蒽氧化 双氧水 过氧化叔丁醇 氧气

蒽醌作为一种重要的化工原材料，被广泛应用于各种工业染料、造纸、医药和农药等领域，这也导致了蒽醌在国内国际市场上非常紧俏，对其生产工艺进行改进，提高蒽醌产量，降低蒽醌生产成本，对促进整个化工产业发展具有非常重要的意义[1-4]。

目前，国内外生产蒽醌的方法主要是通过蒽氧化法制备，炼焦厂所生产的大部分蒽都被应用于蒽醌的生产，这种蒽氧化方法制备工艺简单，生产成本相对低廉，并且很容易实现生产的绿色环保。如德国的Bayer公司、瑞士的Ciba-Geigy公司等蒽醌生产和供应商，都采用蒽氧化生产工艺制备蒽醌。基于此，本文通过对国内外在蒽醌生产工艺上的研究进行文献综述，详细分析国内外已有的蒽氧化生产蒽醌的方法，对使用过氧化叔丁醇、双氧水和氧气3种不同氧化剂制备蒽醌的方法进行分类综述。

1 以过氧化叔丁醇为氧化剂制备蒽醌

过氧化叔丁醇(TBHP)在有机合成中有着非常广泛的应用，由于TBHP的合成方法多、产量较高，成为制备蒽醌的一种有效的低廉氧化剂，但是在使用TBHP来氧化蒽制备蒽醌的过程中，需要选择合适的催化剂。通过对目前已有的文献分析，该过程主要使用的催化剂有Cr-MIL[5]，SBAV2(30)[6]，CrSBA-15[7]，Cr-MCM-41[8]等。

Ivanchikova等[5]提出了一种使用TBHP作为氧化剂制备蒽醌的方法，反应过程见式(1)。选用的较佳条件为：反应温度100 ℃，催化剂采用Cr-MIL-101或Cr-MIL-100，氯苯作溶剂，反应时间4 h，结果蒽的转化率、蒽醌的选择性、蒽醌收率均在99%以上。并对该反应的机理进行研究，推测该反应可能的路径见式(2)。

(1)

(2)

Bordoloi等[6]提出了一种使用多孔无机、有机的混合材料作为催化剂，TBHP作为氧化剂，氧化蒽制备蒽醌的方法。在该方法中选用了磷钼钒杂多酸负载的中孔硅酸盐作为催化剂，在低温下实现蒽到蒽醌的液相转化。在反应温度为80 ℃、溶剂为苯、TBHP和蒽的摩尔比为5∶1、蒽和催化剂的摩尔比为430∶1、反应时间为12 h的条件下，蒽的转化率达到60%，蒽醌的选择性为100%，见表1。另外该复合材料制备的催化剂，可以在低温下实现蒽到蒽醌的氧化，并且催化剂用量较少，是一种具有较高经济价值的用于蒽醌制备的催化剂。

表1 蒽氧化制备蒽醌催化活性数据 x，%

Selvaraj等[7]将直接合成的CrSBA-15(4)介孔分子筛作为蒽氧化制备蒽醌的催化剂，在反应温度为77 ℃、溶剂为苯、TBHP和蒽的摩尔比为4∶1、蒽和催化剂的质量比为1∶1、反应时间为20 h的条件下，蒽的转化率达到90.6%，蒽醌的选择性为100%。CrSBA-15(4)的SEM和TEM照片分别见图1和图2。由图1和图2可知，该催化剂有规整的介孔，较大的孔径(13 nm)、孔体积(1.11 cm3/g)和比表面积(973 m2/g)，以及光滑的“绳子”形态。该类催化剂在催化领域有巨大的应用潜力。

图1 CrSBA-15(4)的不同放大倍数SEM照片

图2 CrSBA-15(4)的TEM照片

Srinivas等[8]通过在合成骨架结构中掺入过渡金属离子对催化剂MCM-41进行改性，增加其催化活性，发现不同金属改性的MCM-41对蒽氧化生成蒽醌的催化活性由大到小的顺序是Cr-MCM-41>Mn-MCM-4>Co-MCM-41>Cu-MCM-41>Fe-MCM-41>V-MCM-41>Ni-MCM-41>Zn-MCM-41>Ti-MCM-41。针对催化剂Cr-MCM-41(Cr质量分数3%)，在反应温度为80 ℃、溶剂为苯、TBHP和蒽的摩尔比为4∶1、蒽和催化剂的质量比为1∶1、反应时间为20 h的条件下，蒽的转化率达到96.2%，蒽醌的选择性为97.1%。

总之，从已有的文献分析来看，利用TBHP来氧化蒽制备蒽醌是目前常用的一种较为高效和高转化率的方法，特别是和一些生产TBHP中间产物的化工厂进行合作时，可以极大地提高化工生产效率，但是TBHP氧化蒽制备蒽醌的关键是催化剂的选择，需要根据不同的情况选择合适的催化剂，以提高经济效益。

2 以双氧水为氧化剂制备蒽醌

双氧水是一种常用的工业氧化剂，在蒽醌的制备和生产中有着非常广泛的应用，目前许多化工厂都以双氧水作为氧化剂制备蒽醌[9]。由于双氧水的制备容易，产量较高，因此利用双氧水作为氧化剂制备蒽醌也成了目前各大化工研究机构青睐的一种蒽醌制备方法。但是随着工业上对蒽醌的需求不断增大，选用合适的催化剂来提升双氧水作为氧化剂制备蒽醌的效率成了目前蒽醌制备领域研究的一个热点。

US3953482[10]公布了一种生产蒽醌的方法。该方法是利用质量分数35%的盐酸作为催化剂，60%的H2O2作为催化氧化剂，在反应温度为60 ℃、溶剂为水、H2O2和蒽的质量比为5∶9、蒽和催化剂的质量比为1∶2、反应时间为1 h的条件下，蒽的转化率达到98%，蒽醌的选择性为97%。该反应采用盐酸作为催化剂，对设备腐蚀较大，不适用于较大规模的工业化应用。

Wang等[11]研究了FeCl3-溴代丁基吡啶离子液体(NBPBFTC)作为催化剂来催化双氧水和蒽反应制备蒽醌，NBPBFTC是由溴代丁基吡啶(NBPB)和FeCl3·6H2O合成的离子液体，通过NBPBFTC促使双氧水氧化蒽制备蒽醌，显著提高蒽醌的收率。另外还通过实验得出了在NBPBFTC的催化下使用双氧水氧化蒽得到蒽醌的最佳温度为50 ℃，氧化时间为45 min，溶剂为乙腈，在100 mg的NBPBFTC和1 mL的双氧水的氧化条件下对50 mg的蒽进行氧化，蒽醌的收率达到了99.5%，并且NBPBFTC催化剂还可以重复使用，而不会大幅度降低催化剂的催化活性。

蒋小平等[12]提出了用Dowson型杂多酸催化剂(Pn)来催化双氧水氧化蒽制备蒽醌，通过合成5种Dowson型杂多酸催化剂(Pn)进行催化双氧水氧化蒽制备蒽醌的实验，结果表明，在这5种催化剂中H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化活性最好，其最佳反应条件是蒽和双氧水的溶液比例为1∶11，反应温度为70 ℃，蒽醌收率可以达到93.2%。由于Dowson型杂多酸催化剂的制备容易，并且是多种化工生产中的中间废液，所以用这种方法制备蒽醌具有较高的经济效益[13]。蒋小平等[12]也提出了一种使用Keggin型钼钒磷杂多酸作催化剂、双氧水作氧化剂，氧化蒽制备蒽醌的方法。制备了3种Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂进行实验，在反应温度为70 ℃、蒽和H2O2物质的量比为1∶16、催化剂和蒽的质量比为3∶47、反应时间为2 h的条件下，蒽醌的收率达到90%以上。

总之，通过对现有的文献进行分析，采用双氧水作为氧化剂仍然是目前蒽氧化制备蒽醌的一种重要的工业生产方法。通常在催化剂的作用下很容易使得蒽醌收率达到90%以上，同时催化剂的选择范围广泛，从蒽醌收率上来看，采用三氯化铁离子系催化剂的效率较高，原材料利用率高，并且催化剂可以重复多次利用。但是由于三氯化铁离子系催化剂的制备和生产工艺较为复杂，成本较高，经济上有一定的劣势。而采用Dowson型杂多酸催化剂是一种经济效益较高的选择，通常还可以与其它化工生产过程联合，利用化工生产过程中产生的Dowson型杂多酸废液来进行催化制备。

3 以氧气为氧化剂制备蒽醌

由于氧气相对于其它原料，其价格低廉，可以直接从空气中分离得到，所以氧气作为氧化剂来氧化蒽制备蒽醌也是目前一种比较经济的方法。采用氧气作为氧化剂氧化蒽制备蒽醌，主要用到的催化剂有V2O5-TiO2[14]、CuBr2[15]、氧化锰[16]、生物转化酶[17]等。

黄子政等[14]开发了V2O5-TiO2型表面涂层催化剂，用于催化氧气氧化蒽制备蒽醌，考察了V2O5和碱金属含量对该反应的影响，发现随着V2O5含量的增加，催化剂的活性提高，蒽醌的收率达到95.3%；进一步提高V2O5含量，蒽的深度氧化加剧，蒽醌的收率下降；催化剂中加入碱金属盐可抑制催化剂活性，提高蒽醌的选择性，选择合适的工艺条件，蒽醌的收率可以达到106.1%。张永华[18]发现由钴盐、锰盐、溴化物制备的催化剂催化氧气氧化蒽，蒽醌收率可以达到93.7%。

Cepeda等[15]提出了一种采用CuBr2来催化氧气氧化蒽制备蒽醌的方法，并对通入液态蒽中的氧气的速率进行了研究和分析，得出了在CuBr2催化剂的诱导下加入氧气的动力学常数，并得出了最佳反应温度为120～160 ℃。

Clarke等[16]也提出了一种用氧气作为氧化剂氧化蒽制备蒽醌的方法，利用氧化锰作为催化剂，发现天然的氧化锰矿物可以显著提高氧气与蒽的氧化速率，可以转换75%左右的蒽，制备成蒽醌，其反应与温度关系不大，温度为常温(25 ℃)，但是反应速率受pH影响较大，通过实验验证，在天然的氧化锰矿物催化蒽与氧气生成蒽醌的过程中最佳pH为4左右。

Collins等[17]研究了生物转化酶中粗漆酶和漆酶同工酶作为催化剂对蒽氧化生成蒽醌的影响，该催化剂活性高，通过该催化剂催化氧化蒽反应，氧气作为氧化剂，蒽醌的收率可以达到100% 。

通过从已有的文献分析可知，氧气氧化蒽制备蒽醌的环境条件要求极低，蒽的转化率较高，并且蒽醌的选择性好、收率高，这种制备蒽醌的方法通常被应用在主要生产蒽醌的企业，可以实现蒽醌的大规模生产、污染少，进而提高化工生产的经济效益[19- 20]。

4 结束语

蒽醌作为一种重要的、应用非常广泛的工业化工原料，其制备直接关系到整个市场的蒽醌架构的平衡，在化工生产和加工中选择合适的蒽氧化制备蒽醌的方法可以极大地提高化工生产经济效益。通过对蒽氧化制备蒽醌的常用方法进行分析，从TBHP氧化蒽、双氧水氧化蒽和氧气氧化蒽3种常用的氧化剂的角度进行分析，详细地论述了目前在这3种氧化剂的作用下制备蒽醌的方法的优势和劣势，对化工厂选择合适的方法制备蒽醌具有重要的意义。

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RESEARCH PROGRESS ON SYNTHESIS OF ANTHRAQUINONE THROUGH OXIDATION OF ANTHRACENE

Wang Weijian， Pan Zhiyong， Zheng Bo， Zong Baoning

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The research progresses at home and abroad on the synthesis of anthraquinone through oxidation of anthracene are reviewed. The gas-phase oxidation of anthracene has many advantages， such as adequate raw materials， relatively low cost， and environmentally friendly and is an ideal anthraquinone production method at present. The research progresses in the preparation of anthraquinone usingt-butylhydroperoxide， hydrogen peroxide and oxygen as oxidant are also discussed.

anthraquinone； anthracene oxidation； hydrogen peroxide； peroxide tert-butanol； oxygena

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-05-20。

王伟建，博士研究生，从事蒽醌法生产双氧水的基础研究工作。

王伟建，E-mail：sky8394431@163.com。