Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反应

靳 福 全

(太原工业学院化学与化工系，太原 030008)

Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反应

靳 福 全

(太原工业学院化学与化工系，太原 030008)

以锂、钙、锌、铝的硝酸盐为原料，尿素为沉淀剂，采用沉淀焙烧法制备了Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂，采用单因素试验考察了制备条件对催化剂活性的影响。制备复合氧化物催化剂的优化条件为：元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反应温度120 ℃，焙烧温度800 ℃，焙烧时间7.0 h。将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物用于催化蓖麻油和甲醇的醇解反应，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化剂)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、搅拌速率550 rmin、反应温度65 ℃、反应时间3 h的条件下，蓖麻油转化率可达91.9%。采用Hammett指示剂法、TG、BET及XRD对复合氧化物及其前躯体进行了表征。结果显示：Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的碱强度为7.2～11.2；Li-Ca-Zn-Al类水滑石在温度升至800 ℃时质量趋于稳定；Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂比表面积为25.70 m2g、孔体积为0.047 74 cm3g，且主要由CaO及ZnO两种晶体构成。

复合氧化物 固体碱 催化剂 油脂 醇解

随着人类社会的发展，作为动力能源的柴油需求量与日俱增。柴油来源于石油，而石油储量有限，按目前的消费水平预计约半到一个世纪后石油资源将枯竭，因此寻求柴油替代品就成了当务之急。由可再生的油脂或脂肪通过甲醇解可得到生物柴油，生物柴油不含硫和芳烃，燃烧过程对环境污染很小，是石化柴油理想的替代品。传统的生物柴油合成方法使用液体碱、液体酸催化剂，所用工艺与目前提倡的简化工艺、减少污染的先进工艺相比已经落后，因此近年来开发绿色催化工艺成为热点。绿色催化工艺的核心是绿色催化剂，而绿色催化剂中金属复合氧化物固体碱[1-10]因其活性较高、碱溶解流失较少、后处理简单、催化剂可重复使用而备受生物柴油研究者的青睐。

基于钙、锌、铝元素储量丰富，价格便宜，且是固体碱中常用的元素[11-20]，锂元素又是常见的催化剂改性元素[21-23]，因此本研究以上述诸元素的硝酸盐为原料，尿素为沉淀剂，采用沉淀焙烧法制备新型Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物固体碱，并将其应用于催化蓖麻油甲醇解反应，以期为生物柴油合成催化剂的开发提供依据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

蓖麻油：化学纯，Zn(NO3)2·6H2O、尿素：分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司产品；无水甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O：分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；Al(NO)3·9H2O：分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品。

PF100水热合成反应釜：江苏滨海县正信仪器厂产品；DZF-6020型真空干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司产品；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵：巩义市予华仪器有限责任公司产品；TL0610型高温煅烧炉：合肥科晶材料技术有限公司产品；TGL20-B型高速离心机；阿贝尔折射仪：巩义市予华仪器有限责任公司产品。

1.2 Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的制备及其活性评价

催化剂的活性评价：取4 g复合氧化物催化剂、100 mL蓖麻油及38 mL无水甲醇放入250 mL三口烧瓶中，控制搅拌速率550 rmin，反应温度65 ℃，反应时间3 h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8 000 rmin，离心时间为8 min。将离心分离出复合氧化物催化剂后的液体倒入250 mL三口烧瓶中，控制液相温度130～140 ℃，常压蒸馏去除甲醇。将烧瓶内液体冷却至室温，倒入分液漏斗中静置，上层为生物柴油，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。

式中：n0为蓖麻油的折射率；n为生物柴油样品的折射率；n∞为以蓖麻油为原料合成的高纯度生物柴油的折射率。

1.3 Li-Ca-Zn-Al-O催化剂及其前躯体的表征

1.3.1 催化剂的碱强度及碱量表征 将溴百里香酚蓝(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黄R(pKa=11.2)皆配成质量分数为0.5%的乙醇溶液，作为指示剂。

取3个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入少量催化剂，并加入10 mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂1～2滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该复合氧化物的碱强度H-大于该指示剂的pKa值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该复合氧化物的碱强度H-小于该指示剂的pKa值。

取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.100 0 g催化剂，并加入20 mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂1～2滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边用0.1 molL苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚好消失且30 min不褪色为止，此即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算H->pKa的碱量：

式中：B为碱量，mmolg；c为苯甲酸溶液浓度，molL；V为苯甲酸溶液体积，mL；m为复合氧化物催化剂质量，g。根据不同指示剂滴定计算得到的对应碱强度范围的碱量，可以得到不同碱强度范围的碱量分布。

1.3.2 催化剂及其前躯体的其它性能表征 在PerkinElmer公司生产的TGA-4000型热重分析仪上进行TG表征，氮气气氛，2 MPa，加热速率20 ℃/min；在北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK122W型吸附仪上进行BET表征，试样在573 K真空条件下预处理3 h，76.5 K下进行N2吸附，采用BET、BJH模型处理测试数据；在丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行XRD表征，辐射源Cu Kα，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速率6(°)/min，扫描范围10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对Li-Ca-Zn-Al-O催化剂活性的影响

2.1.1 元素配比的影响 在反应温度120 ℃、焙烧温度800 ℃、焙烧时间7.0 h的条件下，改变元素配比制备复合氧化物催化剂，并用于催化剂活性评价试验，结果见表1。从表1可以看出，当元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2时，蓖麻油转化率最高(91.9%)，故确定该元素配比为最佳配比。

表1 元素配比对催化剂活性的影响

2.1.2 焙烧温度的影响 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、反应温度120 ℃、焙烧时间7.0 h的条件下，改变焙烧温度制备复合氧化物催化剂，并用于催化剂活性评价试验，结果见表2。从表2可以看出：随着焙烧温度的升高，总趋势是蓖麻油转化率先增大后减小，这与焙烧过程中水滑石内发生的物理化学变化有关，随着水滑石内水分和二氧化碳的不断逸出，其孔结构和表面性状会发生一系列的变化，形成了具有一定孔隙结构和表面催化活性的金属复合氧化物，当温度超过一定限度时，又可能会破坏已经形成的催化剂孔隙结构和活性表面，因而导致催化剂活性下降；当焙烧温度为800 ℃时，蓖麻油转化率最大(91.9%)，因此确定该温度为最佳焙烧温度。

表2 焙烧温度对催化剂活性的影响

2.1.3 焙烧时间的影响 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、反应温度120 ℃、焙烧温度800 ℃的条件下，改变焙烧时间制备复合氧化物催化剂，并用于催化剂活性评价试验，结果见表3。从表3可以看出，总趋势是随着焙烧时间的延长，蓖麻油转化率先增大后减小。随着焙烧时间的延长，水滑石内的吸附水、结晶水、层上羟基、层间碳酸根相继以气体的形式逸出，逐渐形成具有一定孔隙结构和表面催化活性的金属复合氧化物催化剂，如果焙烧时间太长，又可能会破坏催化剂的孔隙结构和表面性状，因而降低催化剂的活性。当焙烧时间为7.0 h时，蓖麻油转化率最高(91.9%)，故选最佳焙烧时间为7.0 h。

表3 焙烧时间对催化剂活性的影响

2.1.4 反应温度的影响 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、焙烧温度800 ℃、焙烧时间7 h的条件下，改变反应温度制备复合氧化物催化剂，并用于催化剂活性评价试验，结果见表4。从表4可以看出，随着反应温度的升高，蓖麻油转化率先升高后下降。分析其原因可能与温度升高生成的沉淀物的溶解度增大，尿素的分解速率加快，溶液中氢氧根、碳酸根浓度增大有关。当反应温度为120 ℃时，蓖麻油转化率最高(91.9%)。说明该反应温度对应的催化剂活性最好，故确定最佳反应温度为120 ℃。

表4 反应温度对催化剂活性的影响

通过单因素试验得到的制备Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化条件为：元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反应温度120 ℃，焙烧温度800 ℃，焙烧时间7.0 h。将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O催化剂用于蓖麻油甲醇解反应，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化剂)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、搅拌速率550 rmin、反应温度65 ℃条件下反应3 h，蓖麻油转化率可达91.9%。

2.2 催化剂及其前躯体的表征

2.2.1 Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱性表征 在优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱强度为7.2～11.2。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂，得到的碱量分布为：碱强度在7.2

2.2.2 Li-Ca-Zn-Al类水滑石的TG表征 图1为Li-Ca-Zn-Al类水滑石的TG曲线。从图1可以看出：当温度由室温升至700 ℃时，Li-Ca-Zn-Al类水滑石质量随温度升高缓慢减小；在700～800 ℃温区，质量随温度升高快速减小。在加热过程中质量减少伴随的有物理吸附水、化学结晶水、层上羟基、层间碳酸根的脱除，以水蒸气和二氧化碳气体的形式逸出。当温度超过800 ℃时，Li-Ca-Zn-Al类水滑石质量几乎不随温度变化，即800 ℃为最佳焙烧温度，与前述单因素试验确定的最佳焙烧温度吻合。2.2.3 Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征 图2为Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征结果。由图2(a)可以看出，该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图2(b)可以看出：孔直径在2～10 nm范围内，累积孔体积随孔径增加呈直线上升且增幅较快，该范围内累积孔体积约占总孔体积的70%；孔直径在10～25 nm范围内，累积孔体积随孔径增加呈曲线上升且增幅趋缓，该范围累积孔体积约占总孔体积的30%；BJH介孔脱附累积孔体积为0.047 74 cm3/g。由图2(c)可以看出，孔直径在2～8 nm范围内，累积比表面积随孔径增加呈直线上升且增幅较大，该范围内累积比表面积约占总比表面积的88%；孔直径在8～15 nm范围内，累积比表面积随孔径增加呈曲线上升且增幅趋缓，该范围累积比表面积约占总比表面积的12%；BJH介孔脱附累积比表面积为25.70 m2/g。

图1 Li-Ca-Zn-Al类水滑石的TG曲线

▲—吸附； ■—脱附

▲—孔体积； ■—累计孔体积

图2 Li-Ca-Zn-Al-O催化剂BET表征结果▲—比表面积； ■—累计比表面积

2.2.4 催化剂及其前躯体的XRD表征 图3为Li-Ca-Zn-Al类水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的XRD图谱。从图3可以看出：Li-Ca-Zn-Al类水滑石的XRD谱图基线不稳，应为晶体和非晶体的混合物；峰凸而宽，应为小颗粒晶体；而Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的XRD谱图基线平稳，几乎全部为晶体；峰较尖较窄，应为较大颗粒的晶体；Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的XRD谱图中出现明显的CaO晶体和ZnO晶体的特征衍射峰，未出现Li2O晶体和Al2O3晶体的特征衍射峰，推测可能是Li原子和Al原子渗透进入CaO和ZnO晶体的晶格中，或者是以无定型或微晶的形式存在于CaO和ZnO晶体的混合物中。

图3 Li-Ca-Zn-Al类水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的XRD图谱●—CaO； ◆—ZnO

3 结 论

(1) 由单因素试验得到的Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反应温度120 ℃，焙烧温度800 ℃，焙烧时间7.0 h。

(2) 将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物用于催化蓖麻油甲醇解反应，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化剂)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、搅拌速率550 rmin、反应温度65 ℃、反应时间3 h的条件下，蓖麻油转化率可达91.9%。

(3) Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的碱强度为7.2～11.2；当温度超过800 ℃时，Li-Ca-Zn-Al类水滑石质量不随温度变化；Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的比表面积为25.70 m2g，孔体积为0.047 74 cm3g，且主要由CaO、ZnO两种晶体组成。

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ALCOHOLYSIS REACTION OF VEGETABLE OIL CATALYZED BY Li-Ca-Zn-Al-O

Jin Fuquan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，TaiyuanInstituteofTechnology，Taiyuan030008)

Using nitrates of lithium， calcium， zinc and aluminum as raw materials， urea as precipitating agent， the Li-Ca-Zn-Al-O composite oxide catalysts were prepared by precipitation-calcination method. Effect of preparation conditions on the catalytic activity for alcoholysis is investigated by single factor experiment. The optimal conditions for preparing the catalyst are：the element ratio ofn(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2， reaction temperature of 120 ℃， calcination temperature of 800 ℃， calcination time of 7.0 h. With Li-Ca-Zn-Al-O catalyst prepared under optimal conditions， the alcoholysis reaction of castor oil and methanol was tested at the conditions ofn(methanol)∶n(castor)=9∶1，m(catalyst)∶m(castor oil)=0.04∶1， stirring speed of 550 r/min， reaction temperature of 65 ℃， reaction time of 3 h. The castor oil conversion is 91.9%. The optimal catalyst and its precursor were characterized by Hammett indicator method， TG， BET and XRD. The results show that the base strength of Li-Ca-Zn-Al-O composite oxide is in the range of 7.2—11.2， the weight of Li-Ca-Zn-Al with hydrotalcite-like structure is invariable when the calcination temperature is above 800 ℃， proven by TG analysis. The specific surface area of the optimal catalyst is 25.70 m2/g， the pore volume is 0.047 74 cm3/g， and is mainly composed of CaO and ZnO crystals.

composite oxide； solid base； catalyst； vegetable oil； alcoholysis

2016-02-29； 修改稿收到日期： 2016-05-25。

靳福全，教授，从事工业催化及生物质能方面的研究工作。

靳福全，E-mail：jfqzhf@163.com。

山西省高校科技开发项目(2010130)；山西省高等学校大学生创新创业训练项目(2015449)。