一种两性活化解毒铬渣的方法

＊马顺友 白礼太 张孝华 胡义华 顾建强

（四川省银河化学股份有限公司 四川 622650）

一种两性活化解毒铬渣的方法

＊马顺友 白礼太 张孝华 胡义华 顾建强

（四川省银河化学股份有限公司 四川 622650）

我国铬盐生产副产大量的铬渣，我们通过实验及中试，研究出了一种新的铬渣解毒方法：两性活化解毒铬渣技术。即将铬渣活化、制浆、使用调节剂调节浆料的PH值，再将铬克剂溶剂化，通过对浆料搅拌、升温，在缓慢状态下加入溶剂化的铬克剂，再保温熟化，最后进行压滤，得到无害的滤渣，将其烘干即可再利用，滤液即清液返回制浆，实现封闭循环。

铬渣；六价铬；PH值；活化剂；铬克剂

1.铬渣的产生及铬渣解毒现状

目前，工业化重铬酸钠生产工艺主要有两种：其一，有钙焙烧；其二，无钙焙烧。有钙焙烧工艺是在铬矿焙烧过程中使用了氧化钙等做填充剂，每吨红矾钠成品需要副产渣约1．3t（该渣通常叫铬渣），其中渣中六价铬（Cr6+）含量约0．5%。无钙焙烧工艺是在铬矿焙烧过程中使用新的填充剂，代替氧化钙等填充剂，减少渣的排放量，但仍然副产铬渣约0．8t，其中渣中六价铬（Cr6+）含量约0．1%。两种生产工艺均副产含有微量六价铬（Cr6+）的铬渣，而铬渣中的六价铬（Cr6+）是一种对人体有毒害的致癌物质，因此必须将它经过彻底解毒才能被人们利用。

现阶段，铬渣解毒的方法大致分为三类：其一，（在高温下产生）一氧化碳及二氧化硫等还原气体在高温还原解毒；其二，利用亚硫酸钠及硫酸亚铁等活性还原剂在酸性条件下湿法解毒；其三，利用生物酶或微生物解毒。这三类铬渣解毒的方法在工业上应用各有特点，①项目土建、设备投资较大；②在生产过程中造成二次污染；③设备材质选择比较苛刻；④生产成本较高；⑤解毒周期较长。

本项目在铬渣解毒低投入、低成本、解毒时间短及资源无害化综合利用上闯出了一条自己的新路，为铬资源的转化和生态环境保护提供技术支撑，从而使红矾钠生产行业能持续、有序发展，开创铬盐产业的新局面。

2.铬渣解毒新方法研究

反应机理即寻找新的还原剂—铬克剂，同时确定其用量m；解毒条件研究：包括铬渣的活化、反应浆料酸碱度即PH值、反应因素即温度T、反应时间t；湿法解毒铬渣过程中溶剂（水）量的确定；解毒铬渣工艺流程的研究。

(1)铬渣的理化特性

①铬渣的化学成分

表1 铬渣的化学成分(%)

②铬渣物理特性

铬渣外观呈朱红色，粒度小呈粉状，单体颗粒的硬度较大，孔隙率大，呈蜂窝状，具有吸水性，使可溶性的六价铬盐类分子吸附在铬渣单体颗粒微孔内部，导致铬渣中微量六价铬不能彻底解毒。因此，解毒铬渣前需要对铬渣进行预处理即使铬渣活化，以便铬渣解毒彻底。

表2 铬渣细度比(%)

根据铬渣的化学成分及物理特性：物料呈中性或偏弱碱性，部分化学元素如铝、钙、镁等都能与铬元素形成溶于酸的物质，因此，解毒铬渣的工艺条件选择从弱酸性，过渡中性，转化为弱碱性条件下进行为最佳。

(2)解毒原理

①化学反应离子方程式：

我公司经过多次研发实验，找到一种还原剂R-H的物质，俗称“铬克剂”还原有毒的六价铬（Cr6+），使其转化为无毒的三价铬（Cr3+）。

化学反应离子方程式：

②铬克剂加入量m确定∶（经过论证）

假设铬克剂的理论用量为m（质量R-H的分子量为25），生产实际用量为M（质量），六价铬的量x（质量），根据(1)反应方程式简化为

即：m=6*25/4*52*x=0．7212x

在生产操作上我们用水将铬克剂配成含量为40%的溶液使用，因此： m=00．7212x/40%=1．8029x

另一方面，实际生产应用，由于物料化学成分检测、计量及员工生产操作等诸多误差，我们生产用量按照理论用量的1．1倍的投料：

即M=1．1m=1．1*1．8029x =1．9832x

(3)中试生产的研究及总结

我们中试生产主要对铬渣与水的比例；铬克剂用量；物料反应温度；物料反应时间；在反应过程中物料PH值的确定；铬渣活化剂选择等项目进行研究，它们的判定依据国家标准《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085．3-2007）中规定：危险废物浸出液中，总铬浓度限值为15mg/L；六价铬浓度限值为5mg/L。所以我们必须使解毒后铬渣浸出液中的总铬与六价铬都小于该指标，才能将铬渣变成非危险废物。

①铬渣与溶剂—水的比例：中试试验初期取的比例有A．1∶0．5；B．1∶1；C．1∶2。选择比例A，搅拌负荷较大，电机发热，物料输送比较困难，堵塞泵及管道；选择比例C，效率低，相同物料升温时间长，消耗蒸汽、电的费用较多；最终确定选择比例B，生产运行操作及物料输送等效果较好。即铬渣与水的比例为1∶1。同时在生产运行时，将上一次压滤的清液全部用于第二次配料，只是当溶剂损耗时补充适当的水。

②铬克剂用量论证：同等温度、渣水比及搅拌速度条件下，从8月20日到8月25日，在六天的中试生产中，铬克剂用量分别选择了理论量的1．3倍，1．2倍，1．1倍，1．0倍，0．9倍；解毒效果较好的是1．1倍理论用量，即8月24日与8月25日两天的中试生产。即铬克剂实际用量M=1．1m。我们选择反应温度80-85℃，渣水比为1∶1，搅拌速度为45r．min-1。

③反应温度确定：我们在15天的中试试验中，选择反应温度为A．80-85℃；B．70-75℃；C．60-65℃。对于AB两个温度条件下，都能将铬渣解毒；即中试试验时间从8月22日到8月25日四天试验；而对于C温度段，在8月26日的实验论证，解毒效果较差。因此，反应温度确定为72-78℃。

④反应过程PH值确定：

A．整个反应过程中PH值变化情况：加铬克剂前，物料即原浆料的PH值=8-9，随反应时间增长物料的PH值逐渐增长，反应进行4hr后即终点物料的PH值=12-13。

B．加铬克剂前，将物料即原浆料的PH值用硫酸调整到5-6，随反应时间增长物料的PH值逐渐增长，反应进行4hr后即终点物料的PH值=7-8。

从上边看出，整个反应过程中物料的碱性逐渐增强。从解毒效果看，针对第一种情况，在物料解毒终点后采用硫酸（硫酸的用量大约在0．3-0．5%，以铬渣重量计）进行中和，使最终料浆的PH值=7，检测清液及湿渣六价铬含量为零，中和后干渣中的六价铬比同一反应的湿渣中的六价铬减低50%。即在反应终点控制物料的PH值=7，解毒铬渣效果最好。

⑤铬渣活化：研究初期，彻底解毒的铬渣即符合非危险废物，而当放置15天后，其浸出液中的六价铬含量增高，变成了危险废物。我们用电镜观察铬渣表面，存在许多微孔。推测该六价铬是从这些微孔中渗透出的。若彻底解毒铬渣，必须对其进行预处理，即铬渣活化—它能够俘获铬渣微孔中的六价铬，使其全部渗透出，以便与还原剂发生化学反应，达到长效解毒铬渣的目的。

A．铬渣活化剂的选择：研究发现我公司附近有一种重质粉A—比重2．5，颗粒细，（500目），渗透力、附着力较强，与酸反应能形成胶体。

B．铬渣活化剂用量选择：研究按照0．5%铬渣重量；1．0%铬渣重量；1．5%铬渣重量；进行中试试验对比。根据国家标准（GB5085．3-2007），我们在10月15日对在7月16日与7月17日做的两次中试实验的解毒铬渣进行了检测对比，活化剂加入量为1．0%与1．5%的解毒铬渣的浸出液中六价铬含量均小于5mg/L。因此，铬渣中活化剂加入量为1．0%即可。

⑥从铬渣解毒效果看：铬渣采用铬克剂进行解毒，能够将铬渣中的六价铬解毒到5PPM以下，符合国家《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085．3-2007）的要求。

(4)中试生产工艺流程研究

将铬渣进行两性活化，再输入打浆釜，加水制浆，同时开启蒸汽加热，当物料温度在60℃时，加入还原剂铬克剂解毒六价铬，最后过滤渣烘干即得外排渣（非危险废物），可以资源化利用，过滤的清液全部用于制浆或稀释还原剂。

铬渣湿法解毒工艺流程图

3.铬渣湿法解毒有待解决的问题

(1)六价铬检测是否准确，对计算铬克剂的重量影响较大，从而影响铬渣解毒效果；另一方面，过程中取的样品（分清液及浑浊液）及解毒后压滤的湿渣，在检测时，操作员工发现滴定终点颜色不易判定，有可能是还原物及可溶微量元素的影响，有待进一步研究针对该铬渣解毒过程六价铬的检测新方法，以便提高解毒效果。

(2)该湿法解毒工艺对过程中使用的水溶剂是采用封闭循环利用，中试生产只运行了180天，对水溶剂未检测其他可溶元素，在今后的实验或生产时，有待进一步验证水中可溶元素，对解毒渣应用的影响。

[1]M．E．波任等《无机盐工艺》,前苏联,天津化工研究院组织翻译,化学工业出版社,1980,339-374．

[2]丁翼主编,纪柱副主编《铬化合物生产与应用》,北京:化学工业出版社,2003,293-295．

[3]娄性义．固体废物处理与利用[M]．北京:冶金工业出版社, 1996,159-160．

马顺友（1968～），男，四川省银河化学股份有限公司，研究方向：铬盐新产品开发与利用。

责任编辑牛玉娟）

One method of Two-property of Activating and Detoxifying Chromium Slags

Ma Shunyou, Bai Litai, Zhang Xiaohua, Hu Yihua, Gu Jianqiang
(Sichuan Galaxy Chemistry Limited Liability Company, Sichuan, 622650)

China's chromium salt production has the by-products of large number of chromium slag, through the experiment and pilot test, we developed a new method of chromium slags detoxification--two-property of activating and detoxifying chromium slags technology. That is activating chromium slags, pulping and using regulator to regulate the PH value of slurry and then adding chrome agent solvation into the slurry and mixing it to make the temperature increase, next, in the slow state, adding the chrome agent of solvation, and again taking heat preservation for the curing, finally, taking the filter processing to get the harmless residue and then dry it for the recycle. Besides, the filter liquor, namely the clear liquid is returned for the pulping so that to realize the closed loop.

chromium slags；hexavalent chromium；PH value；activator；chrome agent

T

A