正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性

＊王博 马文婕 帅英 崔瑞琦 高青青 程天乐

（青海大学化工学院 青海 810016）

正极材料LiFePO4的制备及掺杂改性

＊王博 马文婕 帅英 崔瑞琦 高青青 程天乐

（青海大学化工学院 青海 810016）

LiFePO4具有原料丰富、热稳定性好、循环性能和安全性能优良，以及较高的比容量、稳定的工作电压和较长的循环寿命等优点，是极具发展前景的绿色环保材料。但LiFePO4较低的电子导电率和离子扩散速率，造成其电化学性能不理想，并阻碍了其进一步的发展。本文综述了当前LiFePO4的主要制备方法和特点以及LiFePO4的掺杂改性的研究进展，并对LiFePO4材料今后的研究重点进行了展望。

LiFePO4；制备；掺杂改性

引言

磷酸铁锂的研究最初起源于1997年Goodenough等人对一系列铁基材料的发现，之后国际上不同研究小组对其进行了广泛的研究，并取得重大进展。LiFePO4作为锂电池正极材料有着诸多优点：安全环保、无记忆效应、体积小、重量轻、循环性好、电池寿命长等。但磷酸铁锂的低电子导电率、低Li+扩散速度以及密度小限制了其实用性。因此LiFePO4的重要研究方向是利用各种方法来克服其低电导率和低扩散系数的缺点。掺杂是LiFePO4改性的热点，因为掺杂能在不改变材料的其他性能的基础上，提高LiFePO4的电子导电率及充放电性能。

1.LiFePO4的结构

图 橄榄石型LiFePO4结构示意图Fig. The schematic representation of olivine LiFePO4structure

如图，在有序的橄榄石型LiFePO4结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，八面体FeO6在bc平面上相连构成FeO6层。八面体LiO6在b方向上相连成链，四面体PO4同FeO6、LiO6构成层状脚手架结构。由于没有连续的FeO6共边八面体网络，无法形成电子导电；而四面体PO4阻碍晶格的体积变化，影响Li+脱嵌和电子扩散，导致磷酸铁锂电子导电率和离子扩散效率极低。

2.LiFePO4的充放电机理

在充电过程中Li+从LiFePO4中脱出，伴随着电子的转移，LiFePO4逐渐向FePO4转变，放电过程中Li+嵌入到FePO4相，FePO4逐渐向LiFePO4转变，具体充放电过程如下：

充电反应：

LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-X)LiFePO4

放电反应：

FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

3.LiFePO4的制备方法及其特点

磷酸铁锂的合成方法主要包括液相合成法和固相锻烧法，其分类和优缺点如表所示。

类型 方法 简述 特点通过水解、缩合等反应将具 化学均匀性好、 纯溶胶-凝 有液体特征的胶体体系转化 度高、反应过程容胶法 成固体特征的胶体体系。 易控制，但合成工艺复杂，耗时。液相合成法以水为媒，将装有反应物的 材料晶型均一，颗水热/溶 反应釜处于高温高压的环 粒粒径小，工艺简剂热法 境，通过溶解、重结晶、过 单，只适合合成少滤、干燥得到正极材料。 量粉体。

表 LiFePO4的制备方法及其特点Table The preparation method and characteristics of LiFePO4

4.LiFePO4的掺杂改性研究

(1)碳包覆掺杂

1999年，Armand等人首次采用碳包覆对LiFePO4进行表面改性，在80℃下1C倍率时容量达到了LiFePO4的理论容量，结果显示碳包覆掺杂是提高LiFePO4容量十分有用的方法。

Chen等人研究LiFePO4/C与不同碳的添加方式间的关系，他们通过三种不同的方式掺杂碳：⑴在保护气氛下热处理直接球磨混合后的蔗糖与前驱体原料；⑵在保护气氛下热处理与蔗糖水溶液混合、蒸干后的LiFePO4；⑶先按方法⑴进行材料的合成，再按方法⑵进行碳的掺杂包覆。结果显示：三种材料的电化学性能依次增加，碳的含量分别为3．5%、2．7%、6．2%。

碳包覆掺杂能改善LiFePO4的电化学性能的原因有：第一，通过碳包覆掺杂，可以在磷酸铁锂表面形成导电性优良的碳网络结构，既增加颗粒间的接触面，又增大颗粒间的电导率，从而提高充放电的可逆性；其次，碳包覆掺杂可以在晶体生长过程中抑制晶粒生长，有效减小晶粒尺寸，增加LiFePO4的比表面积，从而增大锂离子的扩散系数。

(2)金属粒子掺杂

Croce等人通过掺杂1%的Cu和Ag改性LiFePO4，发现放电比容量增加了近25mA·h·g-1。韩翀等人制备出以Ni微粒包覆LiFePO4/Ni且颗粒粒径低于100nm的复合微球。金属粒子掺杂能提高LiFePO4性能的关键原因是分布在材料中的金属粒子作为导电桥，提高了粒子间的导电性能，降低了粒子间的阻抗，同时缩小了LiFePO4颗粒大小，最终有效地提高LiFePO4的可逆比容量。

(3)金属离子掺杂

金属离子掺杂包括锂位掺杂和铁位掺杂。

Ying等人通过铬对LiFePO4进行锂位掺杂，合成了Li0．97Cr0．01FePO4/C复合正极材料，它在0．05C放电比容量达到163mA·h·g-1。Shin等人利用铬对LiFePO4进行铁位掺杂，制备出的LiFe0．97Cr0．03PO4/C在10C倍率下放电比容量仅为120mA·h·g-1。

Chung等人研究了Nb5+掺杂LiFePO4的影响。发现Li0．99Nb0．01FePO4与未掺杂的LiFePO4相比，其导电率提高了8个数量级。

杨淑娟等人通过高温固相掺杂V5+和F-制备了LiFe(1-x) VxPO4(1-y)F3y/C正极材料，发现V5+和F-均匀地掺入了LiFePO4晶格中，其中LiFe0．975V0．025PO40．99F0．03在0．1、0．2、0．5、和1．0C倍率下的首次放电比容量分别为159．3、156．8、153．1和150．9mAh/g，不同倍率下经过63次循环后容量保持率为94．73%，展现出良好的倍率循环性能。

5.结束语

改善或者提出更加优异的制备方法可以进一步提高LiFePO4材料的性能，而不同的改性方法是电池工作者的主要研究方向，掺杂是研究热点。不同的掺杂有不同的优异点。碳包覆掺杂虽能使LiFePO4的电化学性能得到明显提高，但其比容量却下降。掺杂金属粒子将是一个十分有趣的研究方向，正逐渐受到人们关注。金属离子掺杂虽尚有较多的争论，但能极大地改善LiFePO4的性能，发展前景很好，但仍需深入研究其作用机理。因此，进一步开展优化合成工艺、掺杂过渡金属离子及其含量的研究，是提高该材料综合电化学性能必备的工作，也是新能源材料改性的前提。

[1]Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B． Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]．Electrochem Soc, 1997, 144(4) : 1188-1194．

[2]林琳,马先果,郭勇等．微波法制备LiFePO4及其电化学性能的研究[J]．化学研究与应用,2010,22(5):570-573．

[3]李渊,李绍敏,陈亮等．锂电池正极材料磷酸铁锂的研究现状与展望[J]．电源技术,2010,34(9):963-964．

[4]吴宇平,袁翔云,董超等．锂离子电池应用与实践[M],第二版．北京:化学工业出版社,2012:103-200．

[5]Chen Z Y, Zhu H L, Zhu W, et al． Electrochemical Performance of Carbon Nanotube-modified LiFePO4Cathode for Li-ion Batteries[J]．Trans． Nonferrous Met． Soc． China, 2010, 20: 614-618．

[6]Croce F, Epifanio A D, Hassoun J, et al． A Novel Concept for the Synthesis of All Improved LiFePO4Lithium Battery Cathode[J]．Electrochem． Solid-state Lett, 2002, 5(3): 47-50．

[7]韩翀,沈湘黔,周建新．LiFePO4/Ni复合微球的制备[J]．硅酸盐学报, 2008, 36(4): 559-564．

[8]Ying J, Lei M, Jiang C, et al． Preparation and Characterization of High-density Spherical Li0．97Cr0．01FePO4/C Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J]． J． Power Sources, 2006, 158: 543-549．

[9]Shin H C, Park S B, Jang H, et al． Rate Performance and Structural Change of Crdoped LiFePO4/C during Cycling[J]． Electrochim． Acta, 2008, 53(27), 7946-7951．

[10]Chung SY, Bloking JT, Chiang YM． Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]． Nature Materials, 2002, 1(2): 123-128．

[11]杨淑娟,赵瑜,赵地顺等．钒．氟掺杂对正极材料LiFePO4/C电化学性能的影响[J]．化工新型材料,2016,44(9):151-153．

Preparation and Doping Modification of LiFePO4Cathode Material

Wang Bo,Ma Wenjie,Shuai Ying,Cui Ruiqi,Gao Qingqing,Cheng Tianle
（School of Chemical Engineering, Qinghai University, Qinghai, 810016 ）

With abundant raw materials, good thermal stability, environmental benignity, excellent cycle performance and safety performance, and high specific capacity, stable working voltage and long cycle life, LiFePO4cathode material is the very promising and more green environmental protection material. However, its low electron conductivity and ion diffusion rate, which leads to the poor electrochemical performance of LiFePO4, and hinders its further development. In this paper, the main preparation methods and characteristics of LiFePO4and the research progress on doping modification of LiFePO4are reviewed, also the future research emphasis of LiFePO4material is prospected.

LiFePO4；preparation；doping modification

T

A

(责任编辑卢凤英）

青海大学大学生科技创新基金项目（项目编号：2016-QX-29）。

王博(1994～)，男，青海大学化工学院，研究方向：环境工程。