苯并三氮唑和钨酸钠对铜的协同缓蚀效应研究

何 强，吕甫见（. 江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；. 江西铜业集团铜材有限公司，江西 贵溪 33544）



苯并三氮唑和钨酸钠对铜的协同缓蚀效应研究

何 强1，吕甫见2
（1. 江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；2. 江西铜业集团铜材有限公司，江西 贵溪 335424）

摘 要：通过极化曲线和交流阻抗谱研究了苯并三氮唑（BTA）和钨酸钠（Na2WO4）对紫铜在5%NaCl溶液中电化学行为的影响。研究表明，在5%NaCl溶液中，BTA和Na2WO4单独使用均能够抑制铜电极的阳极极化和阴极极化，对铜的腐蚀具有阻碍作用。两者复配使用能够进一步增大电荷转移电阻，阻碍铜腐蚀电化学反应的电荷转移过程，抑制铜的溶解和氧在电极表面还原，显示出协同缓蚀效应。

关键词：铜；缓蚀剂；苯并三氮唑；钨酸钠；协同效应

1 引言

铜凭借美丽的颜色和优良的性能被广泛应用于工业、军事及民用等各个领域。在高温、高湿及污染环境中，铜的表面容易发生腐蚀，即使暴露在空气中，铜及铜合金产品也会氧化变黑［1］。钝化处理是工业生产中一种能够有效防止铜材表面变色的措施。BTA作为铜的一种特效缓蚀剂受到了广泛关注，但是单独使用BTA，效果不是很理想，并且BTA还具有一定毒性［2］。钨酸盐毒性低，是一种环保型缓蚀剂，对碳钢、铝合金等金属材料具有缓蚀作用［3-4］。目前，大多数文献都是关于在腐蚀介质中加入低浓度缓蚀剂后对铜的腐蚀行为影响的研究，而对于铜经高浓度缓蚀剂钝化处理，利用电化学技术研究其浸泡在NaCl溶液中的腐蚀行为的研究的报道较少。

采用极化曲线和交流阻抗谱研究了紫铜经BTA 和Na2WO4钝化处理后在5%NaCl溶液中的腐蚀行为，并且通过扫描电镜观察腐蚀表面形貌特征，对BTA和Na2WO4的缓蚀作用机理进行分析和讨论，为今后进一步研发新型铜合金缓蚀剂提供理论基础和实验依据。

2 实验方法

2.1试样制备

自制工作电极，材料为紫铜，加工成10mm× 10mm×3mm的式样。在式样表面焊接一根导线。电极工作面积为1cm2，其余部分用环氧树脂封装。电极经800、1500、2000#水砂纸逐级打磨，蒸馏水超声清洗后分别浸入含0.1%BTA，2%Na2WO4，0.1%BTA+2%Na2WO4溶液中浸泡10min，然后在5%NaCl溶液中进行电化学测试。

2.2电化学测试

采用CHI660A型电化学工作站测量Tafel极化曲线和交流阻抗谱。实验采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，实验中测得的电位均相对于参比电极。极化曲线测量电位-0.45～-0.05V，扫描速率1mV/s。电化学阻抗谱（EIS）测试频率100kHz～0.01Hz，激励信号峰值为5mV。

阻抗数据用Zview软件进行拟合分析，缓蚀效率采用以下公式计算：

IE%=（R-R0）/R×100%

式中R0、R分别为拟合得到的不经钝化处理和钝化处理后的电荷转移电阻。

3 结果与讨论

3.1铜电极经不同钝化处理后的Tafel极化曲线

图1为铜电极经不同钝化处理后在5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线。铜在NaCl溶液中发生电化学腐蚀，阴极反应为吸氧腐蚀O2+2H2O+4e→4OH-，阳极过程为Cu-e→Cu+或Cu-2e→Cu2+。铜电极分别经BTA和Na2WO4钝化处理后，阴极极化曲线和阳极极化曲线均朝电流密度下降的方向移动，说明BTA和Na2WO4都能够抑制铜电极在NaCl溶液中的阳极反应和阴极反应，且都属于混合抑制型缓蚀剂。高浓度的Na2WO4在有氧存在的条件下能够与铜发生反应生成复杂络合物沉淀在铜基体表面，这层络合物能够阻碍溶液中Cl-和铜表面接触，阻止铜的溶解［5］。BTA分子通过化学吸附的方式在电极表面形成交错的Cu-BTA聚合链式的网状结构钝化膜，这主要是因为BTA中的N原子存在孤对电子，能够直接与铜的空的d轨道形成配位键，而分子中的苯环等吸电子活性点又能接受Cu4s轨道的电子形成反馈键。这层网状结构钝化膜能够将铜和腐蚀介质隔开，同时抑制铜的溶解和氧在电极表面发生还原反应［6］。BTA和Na2WO4复配使用后，腐蚀电流密度比单独使用时更小，说明BTA和Na2WO4复配产生了协同效应。这可能是因为BTA分子体积较大，网状结构钝化膜不连续，保护膜本身存在许多小孔和缺陷，Cl-可以穿过保护膜的缺陷处与电极表面接触而诱发点蚀，影响Cu-BTA聚合膜的致密性和稳定性。同样体积较小的WO42-在钝化膜缺陷处与溶液中的Cl-发生竞争吸附，由于溶液中WO42-存在，削弱了Cl-对铜的腐蚀作用，而生成的复杂络合物则填充在Cu-BTA聚合膜的缺陷处，提高钝化膜的致密度，产生良好的协同缓蚀效应。

图1　铜在5%NaCl溶液中的极化曲线

3.2铜电极经不同钝化处理后的Bode图和Nyquist图

图2为铜电极经不同钝化处理后在5%NaCl溶液中的Bode图。由图2可知，经钝化处理后，阻抗模值明显增加，复配体系的阻抗模值比单组份的阻抗模值大，阻抗模值从高到低依次为BTA+Na2WO4、BTA、Na2WO4。图3为铜电极经不同钝化处理后在5%NaCl溶液中的Nyquist图。由图3可知，铜电极在5%NaCl溶液中的阻抗曲线由两部分组成，低频区为一段倾斜直线，高频区为一段圆弧，说明铜电极在NaCl溶液中的腐蚀受电荷传递过程和扩散过程影响。铜电极分别经BTA、Na2WO4、BTA+Na2WO4钝化处理后，阻抗曲线形状没有发生变化，仍然由受电荷传递电阻和双电层电容影响的高频段容抗弧及受扩散影响的低频段直线组成，但是高频区容抗弧的半径发生了变化，容抗弧半径从大到小依次为BTA+Na2WO4、BTA、Na2WO4。根据相位角与频率关系曲线，采用图4所示电路图对图3中高频区容抗弧进行拟合，拟合后的电化学参数如表1所示（其中R1为溶液电阻，R2为电荷转移电阻，CPE1为双电层电容）。由表1可知，铜电极分别经BTA、Na2WO4钝化处理后，电荷转移电阻均增大，说明BTA和Na2WO4单独使用时都能够在铜电极表面形成保护膜，阻碍电化学反应过程中的电荷转移过程。经BTA钝化处理后，电极表面双电层电容急剧降低，这是因为BTA分子吸附在铜电极表面，而BTA分子的介电常数小于水，导致CPE1-T减小。经BTA+Na2WO4复配溶液钝化后，电荷转移电阻最大，说明BTA和Na2WO4这两种缓蚀剂复配之后产生了协同作用，与极化曲线结果一致，此时计算得到缓蚀效率为95.49%，具有良好的缓蚀效果。

图4　等效电路图

表1　铜在5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱参数

3.3铜经不同钝化处理后的表面腐蚀形貌

图5为铜经BT A和Na2WO4钝化处理后在5%NaCl溶液中浸泡7天后的SEM照片。由图5可见，未经钝化处理的铜的表面腐蚀最为严重，铜表面凹凸不平，表现为大量的凹坑和山峰状凸起，并且伴随强烈的局部腐蚀现象。经Na2WO4钝化处理后的铜表面发生了较为均匀的全面腐蚀。经BTA钝化处理后，基本保留了浸泡前的表面状态，砂纸打磨后的痕迹依然清晰可见，只在表面出现少量轻微腐蚀点。经BTA+Na2WO4钝化处理后的表面光洁均匀，说明复配缓蚀剂对铜在5%NaCl溶液中的腐蚀具有明显的缓蚀效果。

图5　铜在5%NaCl溶液中腐蚀7天后的SEM照片

4 结论

（1）BTA、Na2WO4单独使用时对紫铜在5%NaCl溶液中的腐蚀具有抑制作用。经BTA、Na2WO4钝化处理后，阴阳极极化曲线均下移，BTA和Na2WO4都属于混合抑制型缓蚀剂。

（2）BTA能够在铜基体表面形成一层保护膜，增大电荷转移电阻，有效抑

制铜腐蚀电化学反应的电荷转移过程。但是由于BTA分子较大，保护膜往往不连续并存在小孔和缺陷，而Na2WO4能够填充在Cu-BTA膜缺陷处，提高保护膜的致密性和稳定性。铜经0.1%BTA和2%Na2WO4复配缓蚀剂钝化后，钝化膜平整致密，此时缓蚀效率高达95.49%。

参考文献：

［1］张颖, 陶珍东, 王凯. 铜及其合金的缓蚀研究[J]. 表面技术, 1997(4):22-23.

［2］裴礼鸿, 吴俊升, 潘晓铭, 等. BTAOH和钼酸钠对铜的缓蚀作用[J].武汉理工大学学报, 2013(12):26-32.

［3］李燕, 陆柱, 吴羡蓉. 钨酸盐与苯并三氮唑协同缓蚀机理的探讨[J].华东理工大学学报, 2002(1):66-70.

［4］徐群杰, 陆柱, 周国定. Na2WO4与BTA复配对碳钢的缓蚀作用[J].华东理工大学学报, 2003(5):493-495.

［5］窦鹏, 赵鸿金, 胡海涛, 等. 铜材用BTA系复配钝化剂的钝化效果及其机理研究[J]. 南方冶金学院学报, 2000(3):184-188.

［6］Mamas S, Kryak T, Kabasakaloglu M, et al. The effect ofbenzotriazole on brass corrosion[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 93(1): 41 47.

Study on Synergistic Inhibition Effect of Copper Passivation by BTA and Na2WO4

HE Qiang1，LV Fu-jian2
（1. Jiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, Jiangxi, China; 2. JCC Copper Product Company, Guixi 335424, Jiangxi, China）

Abstract:The efficiency of benzotriazole (BTA) and Na2WO4as corrosion inhibitors for copper were investigated in 5% NaCl solution by potentiodynamic polarization and AC impedancespectroscopy. The results show that the two compounds are able to inhibit both anodic corrosion reactions and cathodic corrosion reactions on copper in 5% NaCl solution, which can prevent the copper corrosion. When BTA and Na2WO4were used as compound corrosion inhibitor, it would prevent the adsorption of corrosive ions on the surface of copper and improve the charge transfer resistance due to forming a film on the surface of copper.

Keywords:copper；corrosion inhibitor；BTA；Na2WO4；synergistic effect

作者简介：何强（1990-），男，江西高安人，从事铜加工及稀散稀贵金属回收研究。 E-mail: 827678663@qq.com

收稿日期：2015-08-04

中图分类号：TG17

文献标识码：A

文章编号：1009-3842（2016）01-0048-03