Ferron逐时比色法中显色剂Ferron浓度对Al-Ferron体系反应动力学的影响

金 晶 常 方 张振江 张 婧 毕树平

(南京大学 化学化工学院，南京 210023)

Ferron逐时比色法中显色剂Ferron浓度对Al-Ferron体系反应动力学的影响

金 晶 常 方 张振江 张 婧 毕树平*

(南京大学 化学化工学院，南京 210023)

Ferron逐时比色法中Al-Ferron体系反应动力学常被视为准一级反应，由此可推得相应的拟合方程并测得相应的反应速率常数kb，显色剂Ferron作为反应物之一其用量必然直接影响测量的结果。以不同OH/Al比的聚合氯化铝溶液为研究对象，抓住Ferron浓度这一核心要素，对Al-Ferron体系反应动力学过程进行了系统研究。结果表明，[Ferron]≥2.0×10-3mol/L是确保动力学速率常数kb准确测量的基本保证。

Ferron比色法；Ferron浓度；准一级反应；动力学反应速率

0 前言

Ferron逐时比色法是目前对聚合氯化铝(PAC)溶液进行铝形态分析的重要测量手段，通过对吸光值随时间变化A-t曲线的分析可得到溶液中铝形态含量Ala%、Alb%和Alc%。若采用动力学模型对A-t曲线进行进一步拟合，则可以得到相应的反应速率常数kb。一些研究者认为这样不仅可以获得铝形态含量，还可以通过对反应速率的分析为Al-Ferron反应机制的探索提供有用信息。然而实现准确分析铝形态与Ferron反应动力学的关键在于动力学方程的正确理解和应用。目前大部分研究者都认为此反应符合准一级反应动力学，并以此为基础采用非线性拟合方程对A-t曲线进行拟合分析[1-5]，但对Ferron浓度这一核心要素却一直未能予以充分研究。本文以Ferron浓度为关键核心，以不同OH/Al比的聚合氯化铝(PAC)溶液为研究对象，系统研究了Ferron浓度对Al-Ferron体系反应动力学的影响，探讨[Ferron]对Al-Ferron体系反应速率常数kb的影响，并进一步讨论kb的真实涵义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

纯单核铝储备溶液、Ferron显色剂的制备以及所用的仪器试剂等参见文献[6]。所有试剂均为分析纯，整个实验中使用二次石英重蒸水。全部实验均在(25±2) ℃下进行，重复三次以保证数据的可靠性。

1.2 溶液配制

AlCl3溶液(0.25 mol/L)：用塑料烧杯称取34.0 g 无水AlCl3，称量后先用250 mL二次重蒸水溶解，冷却至室温后移入1 000 mL容量瓶，用二次重蒸水定容至1 000 mL，最后转至聚乙烯塑料瓶保存。

NaOH溶液(0.25 mol/L)：称取10.0 g NaOH，称取时使用塑料烧杯盛装，称量后用250 mL二次重蒸水溶解，冷却至室温后移入1 000 mL容量瓶，用二次重蒸水定容，最后转至聚乙烯塑料瓶保存。

不同OH/Al比PAC溶液(碱中和法)：用移液管准确移取10 mL AlCl3溶液(0.25 mol/L)于250 mL双层玻璃杯中，用恒温水浴加热该溶液至80 ℃，在保持温度恒定(80±1) ℃，在强力电磁搅拌下(1 000±20) r/min，以(1.5±0.2) mL/min的速率匀速滴加一定体积的NaOH溶液(0.25 mol/L)，达到预定羟铝比(OH/Al=0，0.5，1.0，1.4，1.7，2.0，2.3)。NaOH溶液滴加完后继续剧烈搅拌，80 ℃保温30 min。随后冷却至室温，转移至50 mL容量瓶，用二次重蒸水定容使每份样品中[Al]=0.05 mol/L，最后移入聚乙烯试剂瓶保存，室温放置熟化24 h后进行表征。

1.3A-t曲线测量

对OH/Al=0、0.5、1.0、1.4、1.7、2.0和2.3的PAC溶液进行研究，比色液中总铝浓度[AlT]=6.0×10-5mol/L。移取适量PAC溶液加到一定体积的二次石英重蒸水中，然后加入一定量的Ferron显色试剂，以二次重蒸水定容，最终比色液体积为25 mL，pH=5.2±0.2，以相应浓度的试剂空白为参比进行动力学扫描(不同OH/Al比聚合氯化铝溶液均取多种显色剂浓度：[Ferron]=2.0×10-4、4.0×10-4、8.0×10-4、1.2×10-3、1.6×10-3、2.0×10-3、2.4×10-3、3.0×10-3和3.5×10-3mol/L)。扫描参数设定：最大吸收波长370 nm，扫描速率15 points/min，扫描时间为0～120 min。测定的吸光值(A)随时间(t)变化曲线定义为A-t曲线。一旦样品与显色剂混合就开始计时，快速混合均匀比色液并迅速转移到1 cm比色皿中，直到动力学扫描测得第一个吸光值点，准确控制ta为1 min，在此时间内与Ferron快速发生显色反应的铝形态定义为Ala，主要是单核铝以及低聚铝形态；在120 min (tb)内能与Ferron发生反应的聚合铝形态为Alb，主要为中等聚合铝形态如Al13；Alc为120 min内未与Ferron反应的惰性高聚铝或无定形铝。

1.4A-t曲线动力学拟合

2 结果与讨论

2.1 不同[Ferron]-不同OH/Al时的A-t动力学曲线

图2表明不同OH/Al比的PAC溶液随着显色剂用量的增加，其A-t曲线形状随之发生变化。当OH/Al>0且[Ferron]较低时，A-t曲线在120 min内不能达到平台，说明显色反应未完成；而当[Ferron]≥2.0×10-3mol/L时，A-t曲线较快达到平台，在规定时间内已经反应完全。由于Ferron只与单核铝发生快速配位反应，聚合铝形态先要降解为单核铝形态才能与Ferron发生配位反应[8]。因此[Ferron]较低时，由于显色剂用量不足，没有足够的Ferron可以与单核铝形成最终呈现的1∶3配合物，聚合铝形态在120 min内不能完全转化为单核铝与Ferron发生反应，表现为A-t动力学曲线在120 min内不能到达吸光值平台。

2.2 Ferron用量对Al-Ferron反应动力学常数kb的影响

图3给出了非线性拟合分析不同OH/Al比PAC溶液的动力学常数kb与[Ferron]浓度的关系。动力学反应速率kb与[Ferron]的关系可以分为两类：(1)OH/Al=0时得到的kb与[Ferron]关系为非指数型曲线；(2)OH/Al=0.5～2.3时，kb随[Ferron]浓度的升高而逐渐增大，用指数方程y=axb进行拟合得到拟合结果如表1所示。对于不同OH/Al比反应级数为1.1～1.4，只有当[Ferron]≥2.0×10-3mol/L时，kb同Ferron浓度曲线才能呈

现良好线性关系，方可视为符合准一级方程条件。这与铝形态含量适宜测量的浓度范围[Ferron]=(2.0～3.0)×10-3mol/L一致[6-7]。

图1 Ferron逐时比色法的A-t曲线Figure 1 A-t curve for Ferron timed colorimetric method.([Ferron]=2.0×10-3 mol/L,c[AlT]=6.0×10-5 mol/L)

图2 不同Ferron浓度下不同OH/Al比的聚合氯化铝溶液的A-t曲线Figure 2 The A-t curves determinated in various PAC solutions with different Ferron concentrations.(OH/Al=0，0.5，1.0，1.4，1.7，2.0 and 2.3, respectively)

OH/Al拟合曲线方程FittingEquations指数拟合(y=axb，[Ferron]=(02～35)×10-3mol/L)ExponentialFitting(y=axb，[Ferron]=(02～35)×10-3mol/L)05kb=99[Ferron]14，R2=098110kb=50[Ferron]13，R2=099014kb=20[Ferron]11，R2=099317kb=16[Ferron]11，R2=098220kb=24[Ferron]11，R2=099523kb=74[Ferron]13，R2=0981线性拟合(y=a+bx，[Ferron]=(20～35)×10-3mol/L)LinearFitting(y=a+bx，[Ferron]=(20～35)×10-3mol/L)05kb=-64×10-4+13[Ferron]，R2=099810kb=-33×10-4+11[Ferron]，R2=097114kb=-85×10-5+093[Ferron]，R2=099817kb=60×10-4+084[Ferron]，R2=098020kb=46×10-4+16[Ferron]，R2=099223kb=-45×10-3+18[Ferron]，R2=0959

准一级动力学反应的条件是[Ferron]>>[Alb]，在非线性拟合公式的推导中就使用了这个必要的前提条件。然而当[Ferron]浓度偏低时([Ferron]=(0.2～1.6)×10-3mol/L)，由于此时已经不能满足此前提条件，从kb-[Ferron]曲线图中可以明显看出，[Ferron]浓度偏低时得到的kb值是偏离直线的。不同OH/Al比的kb-[Ferron]拟合曲线虽有差别但结论都一致，从而证明[Ferron]过低时使用此拟合方程已不合适。而[Ferron]≥2.0×10-3mol/L时，kb与[Ferron]可以呈现良好的线性关系，因此[Ferron]≥2.0×10-3mol/L是确保动力学速率常数kb准确测量的基本保证。之前有不少研究者基于准一级反应动力学对拟合方程进行了一系列推导，并在此二项式拟合方程的基础上进行多项式拟合以尝试进行Alb形态的进一步划分[3-5,9-14]。由于上述文献均是在Ferron不足的条件下进行实验，根据本文讨论可见，这样的处理是不合适的。

2.3 动力学速率常数kb真实涵义的探讨

由于Ferron只能与单核铝形态发生快速配位反应，聚合铝Alb形态首先要解聚为Ala(即小聚铝和单核铝形态，在pH5.2的比色条件下，主要为单核铝形态，小聚铝如Al2等较少且迅速解离为单核铝即Al3+，Al(OH)2+和Al(OH)2+)[8]。对于Alb与Ferron的反应机制，可用式(1)表示：

t=0 [Alb] [Ala] 0

t=t[Alb]res[Ala]res[Al-Ferron]

(1)

对于此连续反应的总反应时间τ：

(2)

而

τ=1/k(k为解聚-配位总反应速率)[17]

(3)

则

(4)

考虑到通常Al(H2O)63+的水交换反应速率大约为1s-1[18-20]，而单核铝与Ferron配位反应速率在相同数量级(秒级，因为纯单核铝体系其动力学A-t曲线在瞬间(<10 s)达到平台[9])，说明单核铝与Ferron配位反应速率很快。可见Al-Ferron配合物的形成速率远大于Alb解聚反应速率(ka>>kb)。此连续反应中解聚反应为速率决定步骤，即：

(5)

表明这里所得到的速率常数k本质为Alb解聚反应速率常数kb，而非通常文献所提到Al(Ⅲ)与Ferron的配位反应速率常数。由图3可知不同OH/Al比PAC溶液的kb～(10-3～10-2) s-1，表明解聚反应速率与配位反应速率相差近102～103倍，充分证明解聚反应为连续反应中的决速步骤。

图3 动力学速率常数kb与不同OH/Al比的聚合氯化铝溶液中Ferron浓度的关系Figure 3 The relationship between the kinetic constant kb and [Ferron] in PAC solution with various OH/Al ratios ([AlT]=6.0×10-5 mol/L).

3 结论

对“不同[Ferron]-不同OH/Al”PAC溶液A-t曲线的动力学拟合结果表明，只有在Ferron足量([Ferron]≥2.0 ×10-3mol/L)的条件下，动力学速率常数kb才能与[Ferron]呈现良好的线性关系，符合准一级反应特征，此拟合公式才适用于分析Al-Ferron动力学反应速率。kb的本质为Alb解聚反应速率常数，而不是Al(Ⅲ)与Ferron配位反应速率常数。

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Study on the Effect of Ferron Concentration on the Al-FerronReaction Kinetics with Ferron Timed Colorimetric Method

JIN Jing，CHANG Fang，ZHANG Zhenjiang，ZHANG Jing，BI Shuping*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

The reaction between aluminum (Al) and Ferron is considered as pseudo-first-order kinetics, from which the fitting equation as well as the corresponding reaction rate constantkbcan be obtained. As one of the reactants, Ferron dosage would have a direct influence on the measurement results. However, the effect of Ferron concentration ([Ferron]) onkbfor polyaluminum chloride (PAC) solution has not been investigated in detail in the previous researches. In this paper, focusing on the key issue of [Ferron], systematic studies have been conducted on the reaction kinetics of Al-Ferron system. The results showed that [Ferron]≥2.0×10-3mol/L is the essential condition for accurate measurement ofkb.

Ferron timed colorimetric method; Ferron concentration; pseudo-first-order kinetics; kinetic rate constantkb

2015-12-29

2016-01-18

国家自然科学基金项目(21177054和20777030)和配位化学国家重点实验室开放基金资助

金晶，女，硕士研究生，主要从事环境分析化学研究。E-mail：jinjing0987@163.com

*通信作者：毕树平，男，教授，博士生导师，主要从事环境分析化学和环境表界面电化学研究。E-mail：bisp@nju.edu.cn

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.020

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2016)02-0073-06