一种新型两性表面活性剂自转向酸体系

董景锋， 阿不都卡德尔¨阿不都热西提， 李晓艳， 古丽加纳提¨阿扎提（.新疆油田公司工程技术研究院，新疆克拉玛依834000；.新疆油田公司采油二厂，新疆克拉玛依834000）

董景锋等.一种新型两性表面活性剂自转向酸体系[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：102-106.



一种新型两性表面活性剂自转向酸体系

董景锋1， 阿不都卡德尔¨阿不都热西提2， 李晓艳1， 古丽加纳提¨阿扎提1
（1.新疆油田公司工程技术研究院，新疆克拉玛依834000；2.新疆油田公司采油二厂，新疆克拉玛依834000）

董景锋等.一种新型两性表面活性剂自转向酸体系[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：102-106.

摘要常规自转向酸体系在乏酸（2＜pH＜4）时变黏，影响转向效率，使转向酸化具有一定的局限性。根据黏弹性表面活性剂的变黏机理，研制了一种新型两性表面活性剂（VES）自转向酸，该转向酸在酸岩反应过程中黏度逐渐升高，乏酸时黏度又降低。考察了表面活性剂、盐酸、钙离子对转向酸黏度的影响；模拟了酸岩反应过程，根据酸岩反应速率拟合了酸岩反应动力学方程；对新型VES体系耐温、流变和破胶性能进行了研究。结果表明：酸岩反应至盐酸浓度为5%时VES黏度最大（144 mPa·s），酸液转向；温度高于90 ℃时VES黏度下降，因此该转向酸适用于中低温储层；该转向酸体系具有较好的耐剪切性能，剪切黏度恢复率大于90%；VES酸岩反应速率约为普通盐酸酸岩反应速率的1/2，有利于缓释转向；乏酸黏度较低（小于30 mPa·s），遇烃类或地层水容易破胶水化，破胶液具有较低的黏度和表/界面张力，对地层不产生污染。该新型两性表面活性剂自转向酸现场应用后，增油效果明显，具有较好的应用前景。

关键词增产措施；酸化；自转向酸；两性表面活性剂；离子效应；酸岩反应

A New Amphoteric Surfactant Self-diverting Acid System

DONG Jingfeng1, Abudukadeer¨Abudurexiti2, LI Xiaoyan1, Gulijianati¨Azhati1
(1. Research Institute of Engineering Technology, Xinjiang Oilfield Company, Karamay Xinjiang 834000, China; 2. No. 2 Oil Production Plant, Xinjiang Oilfield Company, Karamay Xinjiang 834000, China)

Abstract In acidizing work, conventional self-diverting acid becomes viscosified at pH between 2 and 4, thus limits the function of converting acids. A new amphoteric surfactant self-diverting acid (VES) was developed based on the viscosifying mechanism viscoelastic surfactant. The viscosity of this acid is increasing during the reaction of acid and rocks, and decreasing when the pH of the reaction system is becoming low. The effects of surfactant, hydrochloric acid, calcium ions on the viscosity of the diverting acid were explored and acid-rock reactions simulated. The equation of kinetics of acid-rock reactions was fitted in accordance with the reaction rate of the acid and rocks. Heat resistance, rheology and gel-breaking ability of VES were studied. In acid-rock reaction, VES had the highest viscosity (144 mPa·s) at hydrochloric acid concentration of 5%, and the acid was diverted. The viscosity of VES was decreasing at temperature above 90 ℃, indicating that this self-diverting acid is suitable for use in medium- to low-temperature reservoirs. VES has good shear-thinning capacity; more than 90% of the viscosity of VES can be recovered. The reaction rate of VES is 1/2 of the reaction rate of hydrochloric acid, which is beneficial to slow-release diverting. The spent acid, whose viscosity is low (30 mPa·s), is easy to gel-broken and get hydrated when in contact with hydrocarbons and formation water, and the solution after gel-breaking has lower viscosity and surface tension, meaning that it will impose no damage to reservoir formations. VES in field application has obviously enhanced oil production, and shows good prospect in well stimulation.

Key words Stimulation measure; Acidizing; Self-diverting acid; Amphoteric surfactant; Ionic effect; Acid-rock reaction

常规自转向酸的转向调节能力具有一定局限性，只能在pH值为2～4的乏酸时转向[1-5]，而在酸岩反应的主要过程并没有变黏效应。由于储层条件复杂，盐酸浓度较低时，酸岩反应速率较慢、达到残酸阶段耗时较长，严重影响自转向酸的转向效率，使转向酸化具有一定的局限性。结合黏弹性表面活性剂的分子结构，研究了一套新型两性表面活性剂（VES）自转向酸体系，该VES体系与常规自转向酸的最大区别在于：在酸岩反应主要过程中（盐酸浓度为15%），黏度逐渐升高达到自转向功能，酸液反应至乏酸时黏度较低，有利于自动破胶，降低对储层的伤害。该VES体系是一种自转向调节能力更佳的新型自转向酸体系。

1　实验部分

1.1 主要材料和仪器

1）药品。两性表面活性剂VES、缓蚀剂HA，自制；浓盐酸，工业级；碳酸钙；氯化钙、氢氧化钠；配液用水为自来水。

2）仪器。雷磁PHS-25 pH计；梅特勒MS304S天平；Physica MCR 301耐酸流变仪；TX-500C界面张力仪。

1.2 酸岩反应实验方法

在实验研究中，浓盐酸、两性表面活性剂VES、缓蚀剂HA和新鲜自来水配制成一定盐酸浓度的转向酸鲜酸溶液，配液过程中缓慢搅拌避免产生大量气泡。CaCO3与HCl按照1∶2的化学计量关系进行反应，消耗一定量的 HCl产生对应量的CaCl2；VES体系中酸浓度、CaCl2浓度及酸液黏度随酸岩反应而变化。最后通过加入少量HCl或CaCO3进行调节，使VES中酸浓度与CaCl2浓度达到设定值，完成模拟酸岩反应进程中特定时刻。

2　结果与讨论

2.1 VES流变性能研究

2.1.1 稠化剂对酸液黏度的影响

稠化剂VES的浓度对酸液体系的性质有明显的影响，VES浓度的选择既要满足酸液在地面黏度较小，具有较好的流动能力，方便泵入地层；又要满足当流体进入储层后，随着酸液与储层的反应，酸浓度降低，体系的黏度逐渐升高，达到有效分流的目的。25 ℃条件下，盐酸浓度为15%、剪切速率为170 s-1时，VES浓度与酸液黏度的关系见图1。由图1可以看出，酸液黏度依赖于VES的浓度而变化：VES浓度为1%时，酸液黏度为16.5 mPa·s，随着浓度的增加，黏度快速升高；VES浓度为5%时，酸液黏度达到47 mPa·s；继续增加VES浓度，酸液黏度增加变缓。

图1　VES浓度对酸液黏度的影响（15%HCl）

2.1.2 盐酸对酸液黏度的影响

随着酸岩反应的进行，VES体系中盐酸浓度逐渐降低，盐酸浓度对转向酸黏度的影响成为研究的重点，考察盐酸浓度对酸液黏度的影响。如图2所示，在4%VES酸液中，剪切速率170 s-1、25 ℃条件下测得盐酸浓度与酸液黏度的关系：盐酸浓度为25%时，酸液黏度为12 mPa·s；随着酸浓度的降低酸液黏度缓慢升高，当盐酸浓度为20%时，酸液黏度为17 mPa·s；继续降低酸浓度，酸液黏度快速上升，当盐酸浓度在10%附近时，酸液黏度达到最大（65 mPa·s）；继续降低盐酸浓度，酸液黏度快速下降，盐酸浓度为1%时，酸液黏度降至16 mPa·s。由酸液黏度变化趋势推测，在低pH值条件下，两性表面活性剂VES表现出正电性；负电性Cl-浓度伴随盐酸浓度而变化，由于酸浓度的变化及VES与Cl-之间正负电荷之间离子效应的变化，使VES胶束性质发生明显改变，宏观表现出酸液黏度的变化[9]。

图2　盐酸浓度与VES黏度的关系（4%VES）

2.1.3 Ca2+对酸液黏度的影响

酸岩反应使酸浓度降低，酸液中Ca2+浓度逐渐升高。由于Ca2+与表面活性剂之间的离子作用对胶束的形成产生影响，自转向酸中Ca2+浓度对酸液的转向具有重要作用[5]。10%HCl+4%VES+ 1%HA体系中加入不同浓度的CaCl2，考察Ca2+对VES体系的影响。如图3所示，25 ℃、剪切速率170 s-1时Ca2+浓度与VES黏度的关系：无CaCl2时，酸液的黏度为67 mPa·s，当Ca2+浓度为3%时，酸液的黏度为62 mPa·s；继续增加Ca2+浓度，VES黏度有小幅波动，将Ca2+浓度增加至20%，VES黏度为59 mPa·s。由黏度变化曲线可知，当盐酸浓度保持不变时，CaCl2浓度的变化对VES黏度影响较小。原因可能是在低pH条件下，两性表面活性剂VES表现出正电性[9]，与同样带正电荷的Ca2+之间的离子效应较弱，VES黏度变化不明显。

图3　Ca2+浓度对VES黏度的影响（10%HCl+4%VES）

2.1.4 模拟储层酸岩反应

模拟储层条件下酸岩反应过程，20%HCl+5% VES+1%HA体系中，按照化学计量关系加入不同量的CaCO3，使酸液充分发生反应。酸岩反应结束后，酸浓度分别为20%、15%、10%、5%、1%时，对应的Ca2+浓度分别为0%、6.5%、13%、19.5%、25.7%。如图4所示，在25 ℃、170 s-1剪切条件下考察每个反应节点VES黏度变化：在酸岩反应初期，VES黏度较低并保持稳定；当盐酸浓度低于17%并高于5%时，随着酸岩反应的进行，VES黏度快速升高，当酸浓度反应至5%时，VES黏度达到最大值144 mPa·s，成为整个酸化过程中的转向节点；酸浓度低于5%时，酸岩反应使VES黏度逐渐下降，当盐酸浓度为1%时VES黏度为15 mPa·s；VES反应为乏酸时，体系的黏度再次升高为26 mPa·s。

推测酸岩反应过程中酸液黏度变化的原因：盐酸浓度较高时，两性表面活性剂表现为正电性，酸岩反应使酸浓度与离子浓度不断发生变化，在酸浓度和离子效应的双重作用下，VES胶束性质受到影响，蠕虫状胶束发生相互缠绕使VES体系呈现空间网状结构，黏度达到最大，酸浓度和离子继续变化使胶束空间网状结构受到破坏，黏度降低；VES反应为乏酸时，体系黏度再次小幅上升，原因可能是酸岩反应至高pH值条件下，两性表面活性剂由正电性转变为负电性[9]，离子效应发生改变，胶束性质受到影响，黏度再次小幅升高。

图4　VES酸岩反应过程中黏度的变化

2.1.5 耐温性能

耐温性能为VES适应不同温度储层的重要指标，在10%HCl+5%VES+13%CaCl2+1%HA的酸液体系中， 剪切速率为170 s-1， 改变温度考察VES黏度变化。如图5所示：温度为25 ℃时VES黏度为74 mPa·s，随着温度升高VES黏度缓慢下降，温度升高至55 ℃时，VES黏度为63 mPa·s，温度升高至85 ℃时， VES黏度为62 mPa·s， 因此在25～85 ℃的温度区间内，酸液黏度基本保持稳定；温度高于90 ℃时，随着温度的升高酸液黏度快速下降。VES分子有2种运动形式，分子的热运动和分子相互缠绕形成蠕虫状胶束的运动。在中低温区间（25～90 ℃），分子热运动和分子缠绕运动相对较为缓和，宏观表现出VES黏度比较稳定；当温度高于90 ℃时，由于分子热运动过于剧烈，将会挣脱分子的缠绕，导致蠕虫状胶束结构破坏，宏观表现为VES黏度明显降低。因此，新型VES自转向酸体系适用于中低温储层的酸化改造。

图5　温度对VES黏度的影响

2.1.6 耐剪切性能

5%HCl+5%VES+19.5%CaCl2+1%HA酸液体系中，剪切速率为170 s-1，考察剪切时间对VES体系的影响。如图6所示，VES初始黏度为154 mPa·s，随着剪切时间的增加黏度有一定程度的下降，在170 s-1剪切3 min时黏度下降为135 mPa·s，剪切时间继续增加，VES黏度基本保持不变，在3～30 min剪切时间段黏度基本保持稳定，VES体系具有较好的耐剪切性能。10%HCl+5%VES+ 13%CaCl2+1%HA酸液体系中，考察剪切速率对VES体系的影响，如图7所示：当剪切速率为50 s-1时，酸液黏度为300 mPa·s；伴随剪切速率的阶梯性增加，酸液黏度呈阶梯性降低，当剪切速率为200 s-1时，VES黏度降低为70 mPa·s；剪切速率呈阶梯性降低时，VES黏度呈对称性阶梯增加，酸液黏度恢复至初始黏度的90%以上，证明VES体系不发生剪切降解。这是由于VES分子自组装胶束性质所决定：当剪切速率增加时，VES胶束空间网状结构受到破坏，转向酸表观黏度降低；当剪切速率降低时，VES胶束重新缠绕形成空间网状结构，转向酸表观黏度恢复。结果表明，酸化过程中，VES体系具有较好的耐剪切性能，高速剪切不发生降解；地层孔隙低剪切情况下，酸液具有较高的黏度，有利于VES的缓释、控制滤失和转向。

图7　剪切速率对VES黏度的影响

2.2 酸岩反应动力学研究

在相同盐酸浓度的VES与普通盐酸体系中，加入规格相同的过量碳酸盐岩心，考察盐酸浓度随反应时间的变化。如图8所示，随着反应时间的延长，2种体系的酸浓度均快速下降，酸岩反应10 min时，盐酸体系酸浓度降低35.9%，VES酸浓度降低20%；酸岩反应继续进行，盐酸体系与碳酸盐保持较快的反应速率，反应50 min时，盐酸体系酸浓度降为初始浓度的18.6%；反应时间超过10 min后，VES与碳酸盐的反应速率明显降低，经过50 min的酸岩反应，VES中酸浓度降至初始浓度的64.7%；整个酸岩反应过程中VES体系反应速率明显低于盐酸体系。推测原因，酸岩反应速率受传质过程和反应过程共同控制，酸岩反应过程中VES体系黏度逐渐升高，使传质过程明显受阻，酸岩反应速率降低。

VES体系中，改变酸浓度，加入规格相同的碳酸盐岩心，考察盐酸浓度对酸岩反应速率的影响。如图9所示，随着酸浓度的增加，酸岩反应速率呈非线性增加，以酸浓度CHCl为横坐标，反应速率KS为纵坐标，通过指数拟合[10]得出酸岩反应动力学方程KS=2.58×10-6CHCl0.457，反应速率常数为2.58×10-6，反应级数为0.457。由动力学方程可知，酸岩反应速率随盐酸浓度的升高呈非线性增加，变化趋势受不同酸浓度下黏度影响。

图8　 普通盐酸与VES酸酸岩反应比较

图9　酸岩反应速率与盐酸浓度的关系

2.3 VES破胶性能研究

新型VES体系具有自动破胶的性质，与烃类或地层水接触时容易破胶水化降黏，对储层不产生伤害。20%HCl+5%VES+1%HA体系与过量CaCO3完全反应，残酸黏度约为30 mPa·s。分别将残酸与不同体积的原油和4%KCl盐水混合均匀，在50 ℃条件下放置进行破胶反应。如表1所示，残酸中加入原油或盐水时黏度均显著下降，破胶液表/界面张力较低，VES体系对储层不产生伤害。VES包括亲水基团与亲油基团，酸浓度与离子效应使VES体系中亲油基团相互聚集成蠕虫状胶束，胶束之间相互缠绕形成三维网状结构，黏度上升；当残酸遇到烃类时，亲油基团之间的聚集与缠绕受到破坏，导致蠕虫状胶束与三维网状结构解体，黏度下降；VES残酸与大量盐水混合时，由于稀释作用黏度大幅下降。

表1　VES破胶性能研究

3　VES自转向酸现场试验情况

XX井为石炭系一口采油井，2001年5月射孔生产，由历史生产资料综合可知，该井经历过多次维修及常规酸化作业，分析试验前产量下降原因是多次检泵、修井造成近井地带的堵塞、污染。常规的酸化处理半径有限，无法突破前期改造半径，因此采用VES自转向酸体系进行转向酸化实验。现场施工共使用转向酸95 m3，在施工排量不变的条件下，转向酸挤入储层8 min后压力升高4.2 MPa，转向效果明显。试验后日产液由5.8 m3/d上升至18.3 m3/d，日产油由0.5 m3/d上升至3.6 m3/d，酸化效果较好，达到预期的实验目的。

4　结论

1.新型VES自转向酸在酸岩反应过程中，酸浓度与离子效应的共同作用使酸液黏度升高，盐酸浓度为5%时黏度最大，酸液自动转向；残酸具有较低的黏度，有利于自动破胶，减小储层伤害。

2.新型VES体系具有较宽的温度适用范围，适用于中低温储层施工要求；VES体系具有较好的耐剪切性能，高速剪切黏度恢复率大于90%；低剪切高黏度有利于缓释、转向与控制滤失。

3.新型VES与碳酸盐的反应动力学研究表明：VES酸岩反应速率约为普通盐酸的1/2，酸盐反应使VES黏度升高降低传质过程，降低酸岩反应速率。

4.新型VES遇烃类或地层水能够自动破胶，破胶液具有较低的黏度和表界面张力，对储层不造成伤害，应用前景广阔。

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收稿日期（2015-11-19；HGF=1506F4；编辑 付玥颖）

作者简介：第一董景锋，工程师，博士，1984年生，毕业于大连理工大学应用化学专业，现在从事油气田开发研究工作。电话18599200196；E-mail：djingfeng0530@163.com。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.021

中图分类号：TE357.12

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0102-05