催化加氢技术在精细化工中的应用

王佳伟

（浙江医药股份有限公司新昌制药厂，浙江绍兴312500）

催化加氢技术在精细化工中的应用

王佳伟*

（浙江医药股份有限公司新昌制药厂，浙江绍兴312500）

催化加氢技术在精细化工中有广泛应用，其中大多数采用负载型催化剂。随着科学技术的进步和理论的完善，这类催化剂的活性得到相应提高。但这类催化剂也有着相应的缺点和局限性，一些因素如载体比表面积及孔体积等，能够对金属负载量产生一定影响。所以，催化剂的活性往往会受到一定约束。本文对催化加氢技术进行探讨，讨论催化加氢技术在精细化工中的实际应用。

催化加氢技术；精细化工；催化剂

随着化工技术的不断发展，近年来，催化加氢技术在我国石油化工和制药等领域进行了大面积的开发与推广，尤其是在精细化工中得到了较为广泛的应用。一些不饱和的化合物、含氧的化合物及含氮化合物等常用的方法就是利用催化加氢技术完成和实现。大部分芳胺类中间体的制法分为3种：铁粉、硫化碱和水合肼进行还原反应。这种方法产品的质量差，操作的环境恶劣以及流程太长。取而代之的催化加氢技术能够有效避免以上缺点，使很多步骤能够使用同一个步骤完成，收率较高，产生废物少，能够有效减少三废的生产量，保护环境[1,2]。

1 加氢催化剂

加氢催化剂是还原反应的最主要的因素，目前研究和应用中多选用Pd/Pct/骨架镍等。

1.1 镍系催化剂

负载型的镍催化剂主要分为硅藻土和二氧化硅，并利用沉淀的方法将硝酸镍沉淀至载体上。在催化剂的使用之前，用氢催化，保证在350～450℃的气流中催化剂不会自烧。骨架镍作为经过强碱腐蚀后的多孔海绵状，在制作的过程中，要加入钛在内的有关稳量元素，可以改变合金的一些性能。在催化剂的制作中，酸碱度、腐蚀度、温度等外在因素同样也会对催化剂的性能产生不同的影响。镍作为催化剂使用起来经济方便，有广泛的应用空间。

1.2 钯系催化剂

钯系催化剂的制作方法要先将氯化钯溶解至盐酸溶液之中，再用一定量的活性炭加到氯化钯的水溶液中。在钯充分的浸染在活性炭之后进行干燥，把氢气在一定温度下还原。该种方法能够适用于较多数金属催化剂的制备之中，制作过程中应主要干燥时尽量不造成活性组分的迁移，活化和还原的时候不能够使活性组分发生烧结等。

1.3 铂系催化剂

制备的方法为将氯铂酸溶于水中后，向其中加入过量的硝酸钠，烘干后将温度迅速升高至35℃并发生熔融和分解，二氧化氮气体出现的时候产生褐色的沉淀，之后再次将温度升高至500℃，分解结束后产生了二氧化铂加氢催化剂。

1.4 活性炭/载体

虽然常称活性炭为载体，但其具有催化和助催化的能力，所以往往对活性炭的要求很高。活性炭不可以与其他的机械类杂质、盐类及其他胶质等，且材料的选择一般为果核类。

1.5 铜系催化剂

由于铜系催化剂的变面积大且活性高，常常用于烯烃的加氢过程。铜系催化剂主要用于脱氢、加氢及氧化反应的过程中，单独使用的铜催化剂很容易烧结，所以为了弥补这一缺陷，往往采用一些载体等。

2 催化加氢技术在精细化工中应用

直至20世纪50年代，我国才对催化加氢技术进行研究，并且在1978年成功研究出硝基苯相催化加氢技术制成苯胺技术。从那以后，催化加氢技术在化工生产中得到了积极的发展。以下是催化加氢技术的几个方面的应用。

2.1 催化加氢制备对氨基酚

对氨基苯的制作是硝基苯在稀硫酸介质中加入氢使硝基苯还原成苯基氰胺，同时发生重排反应，制得对氨基酚。主要的催化剂为5% Pt/C。贵金属与硝基苯的质量比为（0.000 5～0.005 0）∶1。其中，助催化剂为三甲基十二烷氯化铵，温度主要控制在80℃，压力控制在11～12MPa,最后利用过氧化氢处理，10%的稀硫酸为介质进行反应。收率与传统方法比可以提高5%，在后期处理当中也可以大大减少废弃物，产品的质量也有了明显提高。

2.2 催化加氢制备2，2-二氯化偶氮苯

采用0.8%Pd/C的催化剂，以甲苯为溶剂，在反应过程中加入表面活性剂和助催化剂，将邻硝基氯化苯在0.6MPa、55～75℃下，加氢3h。以上做法是宋东明化学家提出的方法，而美国申请专利最早使用方法是在碱性条件下邻硝基氯化苯液相加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯，为固-液-气三相反应。主催化剂为0.5%～1% Pd/C或Pt/C，贵金属与硝基物重量比为0.000 2～0.001 0∶1。助催化剂为荼酮衍生物，在甲苯、二甲苯为溶剂，温度控制在40～100℃，氢气压力为172.4～275.8kPa。收率可以达到80%～90%，副产物为很少的邻氯苯胺和苯胺。

2.3 催化加氢制备邻氯苯胺

邻硝基苯加氢还原生成邻氯苯胺，主催化剂为0.8% Pd/C，贵金属与硝基氯苯质量比为0.000 1～0.000 5∶1。助催化剂为亚磷酸钠，在甲苯为溶剂，温度控制在60～80℃，氢气压力为0.6～2MPa。制得的纯度可以达到99.7%，收率达到92%。与传统相比，大大减少了三废的生产。此外，加入亚磷酸钠可以大大抑制脱氯效果。

2.4 催化加氢制备邻苯二胺

邻硝基苯胺催化加氢生成邻苯二胺。主催化剂为RANEY Ni催化剂，用量为邻硝基苯胺质量的2%。以甲醇为溶剂，温度控制在70～80℃，氢气压力为1.5MPa。收率为82%左右，纯度可以达到99.5%

2.5 催化加氢制备3-氯-4-甲苯胺

3-氯-4-甲基硝基苯在低压液相催化加氢合成3-氯-4-甲基苯。使用RANEY催化剂，为硝基物质量的3%，助催化剂用量为硝基物质量的1%。每克硝基物使用溶剂甲醇1.3～6mL，温度控制在80～90℃，氢气压力为1MPa。转化率可以达到98%。

2.6 环丁烯砜的催化加氢

工业使用二氧化硫与1，3-丁二烯合成环丁烯砜，然后催化加氢为环丁砜。反应条件为：温度控制在40～70℃，压力为2.3～2.4MPa，催化剂活性大于220mL/cat，用量为5%。氢气进料方式：底部进料，喷嘴向上并缩径，反应时间为2.5h。

2.7 催化加氢制备脂肪叔胺

日本一个公司使用Cu/Ni/Ru=4∶1∶0.01制备成加氢催化剂。将二甲胺与硬脂醇，在180～200℃与9.8kPa的氢气下反应生成二甲基·十八烷基胺，同时可以在30℃下稳定存在30d。

3 结语

催化加氢技术不同于其他技术，产生的通常是产物和水，并不会生成其他一些副产物和废物，具有很好的环保效应。绿色化学作为如今世界的潮流，在我国许多科研项目中已经成为考虑的一大方面。同时，催化加氢技术的产品收率很高，质量很好，反应的条件也较为温和。

催化加氢技术在如今的精细化工中得到了非常广泛的应用，具有操作性强、污染小、环境效益好等显著优点。但与此同时，催化加氢技术对氢能源的要求很高，所以往往造成催化剂的选用比较昂贵，存在着一些不足。因此，需要更加努力地寻照其他良好的非金属催化剂，催化加氢的技术也应得到进一步修改和完善，才能更好地服务精细化工的生产过程，为国家和社会带来福音。

Application of Catalytic Hydrogenation Technology in Fine Chemical Industry

Wang Jia-wei*
(Zhejiang Pharmaceutical Limited by Share Ltd, Xinchang Pharmaceutical Factory, Zhejiang Shaoxing 312500)

Catalytic hydrogenation technology is widely used in fine chemical industry, most of which are supported by supported catalysts. Along with the progress of science and technology and the improvement of the theory, the activity of this kind of catalyst is improved. But the catalyst also has some disadvantages and limitations, some factors such as carrier specific surface area and pore volume to the metal loading produced certain effect, so the activity of the catalyst tend to subject to certain constraints. In this paper, the catalytic hydrogenation technology was discussed, and the practical application of catalytic hydrogenation technology in fine chemical industry was discussed.

Catalytic Hydrogenation Technology; Fine Chemical Industry; Catalyst

TQ034

A

2096-0387（2016）02-0044-02

王佳伟（1987-），男，浙江新昌人，本科，研究方向：香精香料的有机合成。

[1]王秋萍,袁源,丁克鸿,等.铂/碳催化剂无溶剂催化加氢制备3,4-二氯苯胺[J].工业催化,2015,6(1):59-62.

[2]闫雨.剩余碳四催化加氢生产乙烯裂解料[J].精细石油化工,2013,30(4):66-71.