胶原蛋白提取及其纺丝工艺研究现状

陈毅军，刘正芹

(青岛大学，山东 青岛 266071)



胶原蛋白提取及其纺丝工艺研究现状

陈毅军，刘正芹

(青岛大学，山东 青岛 266071)

文章简述了胶原蛋白的性质，综述了提取胶原蛋白的方法以及胶原蛋白纺丝工艺的研究情况，展望了胶原蛋白纺丝的发展方向。

胶原蛋白；提取；纺丝工艺

1　胶原蛋白的性质

胶原蛋白具有很多优良的特性，主要表现在以下几个方面：(1)低免疫原性：胶原蛋白具有独特的三股螺旋结构致使其具有三种类型的抗原因子[1]，其免疫原性相比其他具有免疫原性的蛋白质很低。(2)生物相容性：胶原蛋白与宿主细胞及组织之间有良好的相互作用，Gu Zhensheng等[2]发现胶原蛋白聚合材料具有极高的生物相容性。(3)可生物降解性: 胶原蛋白的肽键在胶原酶、弹性蛋白酶等中性蛋白酶的作用下会发生断裂，彻底水解为小分子多肽或氨基酸，被机体重新利用或代谢排出。

2　纺织用胶原蛋白的提取方法

胶原蛋白广泛存在于动物皮肤、骨骼、肌腱等组织中，可以经提取得到较高纯度的胶原蛋白，但是成本较高。目前纺织用的胶原蛋白一般是从制革行业的废弃物中提取的，主要的提取方法有酸、碱、酶、氧化法和联合法[3]。

2.1酸处理法

酸法提取是将材料用酸浸泡预处理，再经过离心等操作提纯的提取方法。它的原理是铬配合物在酸性条件下会发生解离，随着H+浓度增加，解离速度加快，配合物的分子变小，失去鞣制的作用，从而达到脱铬提取胶原蛋白的目的。常用的酸有H2SO4、HCl、CH3COOH、柠檬酸等。辛菲等[4]研究了有机酸提起鱼皮胶原蛋白的最佳提取工艺条件。但是，酸法提取对胶原蛋白的水解程度大，得到的胶原蛋白分子量很小，并且酸会腐蚀设备，另外脱铬率较低，此法还有待进一步改进。

2.2碱处理法

含铬废料中的铬是以络合物的形式与胶原的羧基配位结合的，碱法的原理是OH-与铬的配位能力远远大于胶原羧基，使其能将胶原羧基从铬络合物中取代出来，从而使胶原脱铬且同时发生降解，然后溶于水，而 Cr3+与OH-能形成沉淀，经过压滤或离心可将胶原蛋白溶液与沉淀分离。碱处理法中常用的处理剂为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠和石灰等碱性材料。梁文伟等[5]用9%浓度的NaOH溶液从皮革废弃物中提取胶原蛋白，其提取率为87.45%。碱法提取操作简便，脱铬率比酸法高，但是周期长、污染严重，得到的胶原蛋白分子量较小。

2.3氧化法

氧化处理法是在碱性条件下，利用氧化剂(如H2O2)将鞣铬废渣中的Cr3+氧化成Cr6+，使其脱鞣，再经过漂洗、过滤，将胶原蛋白和铬分离。氧化法脱铬虽然对胶原蛋白结构破坏程度小，得到的产物相对分子量较大，脱铬效果好，但会生成有毒的Cr6+，这是氧化脱铬法面临的一个难题[6]。

2.4酶处理法

酶处理法是利用酶水解铬革屑，使铬络合物脱鞣，分离出络盐和已部分水解的胶原。用不同的酶处理，得到的脱铬胶原蛋白效果是不同的。张莹等[7]研究了酶的种类、确定了酶提取法的流程以及最佳工艺，并对提取的胶原蛋白的吸油性、乳化性及乳化稳定性、黏度等几个重要的功能特性进行了测定。证明了纤维素酶的处理效果最好。酶法脱铬专一性强，反应时间短，不腐蚀设备，能耗低，收率高，不破坏氨基酸等，但是酶法处理前需要先脱铬，工序较多，成本较高。

2.5联合法

联合法是将酸法、碱法、酶法等两种或者两种以上方法互相结合运用在提取胶原蛋白上，以克服单一方法的不足，获得较高的胶原蛋白提取率。蔡祥[8]利用酸碱交替法对含铬皮革进行联合脱铬，得到的胶原蛋白脱铬率达到83%左右；强西怀[9]等用氧化钙和氧化镁结合对铬革屑进行碱性处理提取明胶,然后用1398中性蛋白酶水解碱处理过的残渣，提取得到蛋白质多肽。

3　胶原蛋白纺丝工艺

胶原蛋白纺丝目前主要有静电纺丝和湿法纺丝。

3.1胶原蛋白的静电纺丝

通常单一组分的生物大分子溶液的静电纺丝纺出来的纤维性能不是很理想。此外，使用戊二醛等具有潜在细胞毒性的交联剂对胶原蛋白进行交联改性，容易引起细胞毒性反应以及胶原蛋白的变性。为了克服这些缺点，胶原蛋白共混静电纺丝引起了研究人员的关注。目前，一些合成高分子(如聚乙二醇[10]、聚乙烯醇[11]等)以及天然高分子(如壳聚糖[12]、纤维素[13]等)已经用于胶原蛋白的共混静电纺丝。例如，Panneerselvam Jithendra等[12]制备了胶原蛋白/壳聚糖静电纺丝纳米纤维，发现细胞在纤维表面和内部都可以良好地进行增殖，该纳米纤维可以用作组织工程的生物材料。

3.2胶原蛋白的湿法纺丝

3.2.1胶原蛋白与壳聚糖共混纺丝

壳聚糖是一种阳离子碱性多糖，胶原蛋白的等电点在pH值为4.7～5.5，在其等电点以上带负电，故两者可形成两性电解质，实现性能互补。壳聚糖具有很好的生物相容性，因此两者共混制得的纤维具有生物相容性、生物可降解性以及可再生性，可以用作外科手术中的可降解吸收缝合线、组织修复材料等生物医疗卫生材料，或者制成高端的服装面料。华坚等[14]研究了胶原蛋白与壳聚糖共混溶液的黏度和纺丝性能，发现随着温度升高和浓度降低，溶液黏度下降程度比较大，45 ℃稳定3 h后溶液的黏度基本不变，纺制的纤维力学性能优良，其标准回潮率可达到20%，具有较好的阻燃性能。

3.2.2胶原蛋白与海藻酸钠共混纺丝

海藻酸钠是一种天然多糖，为白色或者淡黄色粉末，易溶于水，吸湿性强，低热无毒，可生物降解，在pH值为6～11时稳定性较好，pH值低于6时能形成海藻酸钠凝胶。海藻酸钠/胶原蛋白共混而成的纤维，具有优良的力学性能、舒适性、保健性和生物可降解性等。鞠学勇[15]用海藻酸钠和胶原蛋白共混纺丝，所得纤维断裂强度为1.55 cN/dtex，断裂伸长率为33.68%，并且吸水率也较好。

3.2.3胶原蛋白与聚乙烯醇共混纺丝

聚乙烯醇纺制的纤维柔软、保暖性好、吸湿性好，具有生物可降解性。近年来许多研究者将胶原蛋白与聚乙烯醇进行共混纺丝，制得比较好的纤维。司钟[16]将胶原蛋白与聚乙烯醇进行共混纺丝，得到的胶原蛋白/PVA复合纤维的蛋白质存留率达到了84.37%，纤维表面平整光滑，断裂强度和断裂伸长率分别达到5.59 cN/dtex、17.6%。由于聚乙烯醇对人体无毒无害，胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维可进行生物卫生、医用材料的开发，也可用于高档服装面料的开发。

3.2.4胶原蛋白与聚丙烯腈共混纺丝

聚丙烯腈纤维俗称“腈纶”，由于其纤维强力大、耐日晒、保暖性好，具有人造羊毛之称。丁志文等[17]研究了聚丙烯腈与胶原蛋白复合纤维纺丝液的制备，使用凝固再溶解的方法将聚丙烯腈-胶原蛋白复合纤维纺丝液进行纯化，并将凝固和洗涤废液回收再利用，降低能耗和污染。

4　存在问题和发展方向

经过近年来的发展，胶原蛋白纺制纤维技术已经取有了很大的突破，因其良好的人体亲和性、生物相容性和保健性已经得到了消费者的认可[18]，同时胶原蛋白纤维在医学及高端服装面料方面具有广阔的发展前景与巨大的经济效益。不过目前对胶原蛋白纺制纤维还处于理论和初步的实验研究阶段，存在很大的研究空间。胶原蛋白纤维在医学方面的主要研究应用为组织工程领域，同时止血、伤口愈合、载药以及防粘连领域的研究也需进一步加强；将胶原蛋白进行热塑性改性制成可热塑性的生物高分子材料还鲜有研究；工业化生产也是未来的研发方向。

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Development of Collagen Extracting and Its Spinning Process

ChenYijun，LiuZhengqin

(Qingdao University，Qingdao 266071，China)

The performances of collagen were summarized, the present methods for extracting collagen and the spinning process of collagen were reviewed, and suggestions about developments of the spinning of collagen were proposed in this paper．

collagen; extracting; spinning process

2016-07-31

陈毅军(1990—)，男，湖南娄底人，硕士研究生。

TS102.5

A

1009-3028(2016)05-0054-03