全钒氧化还原液流电池研究进展

2016-04-05刘明义韩临武郑建涛徐海卫曹传钊

电源技术 2016年6期

关键词：储液电堆液流

刘明义，韩临武，郑建涛，徐海卫，曹传钊

(中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京102209)

全钒氧化还原液流电池研究进展

刘明义，韩临武，郑建涛，徐海卫，曹传钊

(中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京102209)

全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)以其灵活、环保等特性，在储能领域备受关注。作为VRFB的重要性能指标，能量效率和能量密度一直是研究热点。介绍了用于提高能量效率的优化液流电池系统结构和用于提高能量密度的盐酸体系支持电解质，并分析了其影响机理。

全钒氧化还原液流电池；能量效率；漏电电流；能量密度；支持电解质

全钒氧化还原液流电池 (Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)简称钒电池，其正、负极电解液分开各自循环，且其电堆和电解液储槽相互分离的构造，使其充放电功率与容量可独立设计，具有较高的灵活性[1]。同时系统可全自动封闭运行无污染，单一的金属离子溶液能够循环使用，兼具液流电池特有的高速响应特性，成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰、填谷等规模化储能的方法之一，正在逐步实现实用化[2-3]。作为钒电池的重要性能指标，较高的能量效率和能量密度对于其实用化至关重要。对于能量效率，目前的研究主要针对离子交换膜和电极材料开展[4-6]，而针对电堆结构进行系统性分析的研究较少，本文总结了两种设计操作简单、成本低廉的新型系统，分析了其改进机理。对于能量密度，目前的研究主要针对钒离子与硫酸浓度的最佳配比进行探索[7-8]，而针对其他支持电解质的研究较少，本文总结了最新的支持电解质，分析了其优化机理。

1 全钒液流电池工作原理

全钒液流电池是通过钒化合价的变化来实现电能与化学能之间的转化。正、负极电解液分别由V4+/V5+和V2+/V3+电对的硫酸溶液组成，充电时正极电解液中发生V4+向V5+转化，负极电解液中V3+向V2+转化，同时伴随着氢离子的生成；放电时与之相反。其电极反应机理如下：

正极：V5++2 H++e-↔V4++H2O

负极：V2+-e-↔V3+

2 能量效率

目前的钒电池都是由多个单电池串联组成的双极堆式结构，其结构示意图如图1所示。正、负极电解液均由总管统一分配，经每个单电池的支管流入电池内部。这种电解液流动方式使不同电池间通过支管形成电池内部电解液通道，同时不同电池间通过总管形成电池外部电解液通道，即不同电池间通过电解液形成了两种离子通道。另外，不同电池串联使得电池间形成电子通道。当存在电位差时，不同电池间的电子通道和离子通道构成闭合回路，产生电流，这些回路电流不通过负载而在电池内部发生自放电现象，该电流就是漏电电流。漏电电流闭合回路如图1中虚线框A1和实线框A2所示，分别为电池内部回路和电池外部回路。

图1 钒电池电堆结构及漏电电流闭合回路示意图

钒电池电堆内的漏电电流会降低电池的库仑效率，进而降低电池的能量效率。尤其当系统放大后，随着电压的增加，漏电电流将增大，对电堆能量效率的影响将更加显著。同时在电堆停机时，其内部的电解液处于静止状态，漏电电流产生的热量无法带走，使得电池内和总管内电解液温度升高，降低矾离子的溶解度，使钒电堆能量密度降低。基于漏电电流带来的以上不利影响，在钒电池电堆实用工程化设计时，必须采取一些措施来破坏电解液的连续性，避免漏电电流的产生。

国内外许多学者通过建立漏电电流模型、完善漏电电流计算方法和电堆优化实验等方式研究降低漏电电流[10]。总体来说，降低漏电电流的方法主要有以下几种：(1)大电流充放电；(2)减少单电池串联的数目；(3)加长单电池支路管长，减小单电池支路管径，但这种方式会增加泵耗；(4)通保护电流。

本文总结了两种设计操作简单、成本低廉的新型系统，通过优化电堆结构设计，改变电堆电解液流动方式来降低漏电电流。在发明[11]中，液流电池电堆系统的正极电解液储液罐为≥2个相互分隔开的储存电解液的空间，且相互分隔开的储存电解液的空间通过管路相连通；其负极电解液储液罐为≥2个相互分隔开的储存电解液的空间，且相互分隔开的储存电解液的空间通过管路相连通。其相互分隔开的储存电解液的空间为在一个储液罐体内采用隔板相互分隔成≥2个储液空间，或者为≥2个的储液罐体，或者是上述二者方式的任意组合。其≥2个相互分隔开的储存电解液的空间布置时，它们之间具有相对的位势差，依靠它们内部电解液之间的液位差在重力场的作用下实现相互分隔开的储存电解液空间的导通过程。图2[11]为正、负极电解液储液罐为≥2个储液罐体时的结构示意图。

图2 多储罐系统结构示意图

这种电堆结构设计方式，正极电解液由正极泵流经电池，流回至正极储液罐上面储存空间，只有当上部空间的电解液液面达到一定位置后，不同储存空间之间的阀门开启，才能实现导通过程。这种有条件的导通，在=2时，极大地缩短电解液在储液罐的出口和入口间形成闭合回路的时间，即漏电电流回路A2大多数时间处于切断状态；在≥3时，完全切断了漏电电流回路A2，因此这种电堆设计方式可以明显减小漏电电流的损失，特别是系统放大后效果会尤为明显。

在发明中[12]，液流电池电堆系统的正、负极储液罐分别由两个储液罐构成，在空间布置时存在一定位势差。充电时，开启阀门，正极低位储液罐中的正极电解液由正极泵流经电池，流回至正极高位储液罐，完成充电，关闭阀门。同理，充电时负极侧运行方式如正极。放电时，开启阀门，由于高位储液罐和低位储液罐之间相对的位势差，依靠它们内部电解液之间的液位差在重力场的作用下，正极高位储液罐中的正极电解液流经电池，流回至正极低位储液罐，完成放电，关闭阀门。同理，放电时负极侧运行方式如正极。图3所示为该新型系统的结构示意图，其中位于系统两侧的细管为压力平衡管，图中绿色箭头流动方式为充电状态，红色箭头流动方式为放电状态。

这种液流电池电堆结构设计，切断了电解液在储液罐的出口和入口间形成闭合回路，即漏电电流回路A2在充、放电过程完全处于切断状态，因此会明显减小漏电电流的损失，特别是系统放大后效果会尤为明显。同时充电过程中消耗的泵能转化为势能储存起来，用于放电过程，增大了放电容量，减小了泵功消耗，达到节能效果；而且放电过程中参与电化学反应的正、负极电解液矾离子浓度基本不变，浓差极化影响显著减小，还可以保证液流电池输出电压稳定。

3 能量密度

目前，国内外文献报道的全钒液流电池的电解液通常采用硫酸作为支持电解质，电池系统比能量为25～35 Wh/kg，相对较低，无法满足发展需要和客户需求。一直以来，提高电解液能量密度的方式主要是通过增加单位体积中钒的含量，这种方式相对简单、易于操作，但是该方法存在明显的弊端。当钒离子浓度高于1.8mol/L时，充电后的正极电解液在温度高于40℃时容易水解析出V2O5沉淀 (2 VO2+H2O=V2O5+2 H+)；放电后的负极电解液在低于10℃时容易饱和析出V2(SO4)3结晶，导致大幅度降低电解液容量，更为严重的是形成的沉淀会堵塞电池内部传输管道，造成整个电池性能的不可逆衰减。虽然可以采用电解液温控装置保证电池系统的正常运行，但由于温控装置通常复杂且昂贵，限制了全钒液流电池的推广应用。

为了解决现有的全钒氧化还原液流电池系统电解液的浓度较低和稳定性较差等问题，研究学者尝试采用盐酸、混酸(盐酸和硫酸)作为支持电解质，引入Cl-离子[13-14]。其电极反应如下：

此时电解液中 V(Ⅴ)的存在形式为双核钒离子[V2O3·4 H2O]4+或者双核钒-氯复合离子 [V2O3Cl·3 H2O]3+，其结构示意图如图4所示，两者均为稳定性很好的离子，相比以硫酸作为支持电解质的电解液中 V(Ⅴ)的存在形式[VO2(H2O)3]+更加稳定，[VO2(H2O)3]+的结构示意图如图5所示。V(Ⅴ)离子存在形式的结构差异使得Cl-离子溶液中V(Ⅴ)阳离子的稳定性相比SO42-离子溶液中V(Ⅴ)阳离子的稳定性得到大大改善。由于钒阳离子稳定性的增加，Cl-离子溶液中钒阳离子的浓度自然要比SO42-离子溶液中的高，使得以含有盐酸作为支持电解质的全钒液流电池系统的能量密度高于以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池系统。另一方面，电池系统电解液温度大于40℃时，V(Ⅴ)的两种存在形式依然很稳定，不会出现V2O5沉淀。这样可以省去复杂昂贵的温控装置，显著减低全钒氧化还原液流电池系统的成本和复杂度，大大促进全钒液流电池的推广应用。

图4 [V2O3·4 H2O]4+和[V2O3Cl·3 H2O]3+的结构示意图

图5 [VO2(H2O)3]+的结构示意图

另外，在支持溶液中存在Cl-离子时，电解液的粘度较硫酸作为支持电解质的钒电池系统降低30%～40%，可大大减少液流电池系统电解液循环泵的寄生耗能，进而提高电池系统能量效率[14]。

需要说明，单独采用盐酸作为支持电解质时，不同于采用硫酸和盐酸混酸作为支持电解质的钒电池系统，后者只有当电解液温度大于20℃时，VO2+离子才和Cl-离子形成单钒-氯复合结构VO2Cl·2 H2O来增加V(Ⅴ)的稳定性，前者在电解液温度大于0℃时，V(Ⅴ)就以稳定的双核钒离子[V2O3·4 H2O]4+或者双核钒-氯复合离子[V2O3Cl·3 H2O]3+的形式存在。因此引入盐酸作为支持电解质时，电解液的稳定性要高于采用硫酸和盐酸混酸作为支持电解质的钒电池系统。

4 结论和展望

在大规模储能应用领域，钒电池有其突出的优势，但其较低的能量效率和能量密度大大限制了其实用化发展。相比改进电池离子交换膜和电极材料遇到的较大瓶颈，本文从电堆结构优化角度，分析了影响能量效率的核心问题——漏电电流的原理，介绍了两种操作简单、成本低廉的新型系统，通过切断电解液在储液罐的出口和入口间形成离子通道，有效控制并减小漏电电流，提高电堆能量效率。

能量密度作为电池技术性能的另一个重要指标，针对矾离子的硫酸溶液，已有大量的优化实验来获得矾离子与硫酸浓度的最佳配比，但在低温和高温状态下矾离子电解液稳定性依然较差，故最新的研究尝试采用新的支持电解质。本文分析了支持电解质中引入Cl-后，矾离子在电解液中的存在形式。V(Ⅴ)离子存在形式的结构差异使得Cl-离子溶液中V(Ⅴ)阳离子的稳定性相比SO42-离子溶液中V(Ⅴ)阳离子的稳定性得到大大改善，使得含Cl-离子溶液中钒阳离子的浓度大大高于含SO42-的离子溶液，从而提高电池能量密度。同时发现采用单一盐酸作为支持电解质时，电解液的稳定性要高于采用硫酸和盐酸混酸作为支持电解质的钒电池系统。

[1]刘春娜.钒电池——大规模储能技术的亮点[J].电源技术,2012, 36(1):11-13.

[2]代广涛.全钒液流电池发展现状[J].电子测试,2013(10):61-63.

[3]ZHAO H,WU Q,HU S,et al.Review of energy storage system for wind power integration support[J].Applied Energy,2015,137:545-553.

[4]廖小东,李爱魁,罗传仙,等.全钒液流电池离子交换膜研究进展[J].电源技术,2012,36(3):421-423.

[5]ZHOU X L,ZHAO T S,AN L,et al.The use of polybenzimidazole membranes in vanadium redox flow batteries leading to increased coulombic efficiency and cycling performance[J].Electrochimica Acta,2015,153:492-498.

[6]WEI G J,FAN X Z,LIU J G,et al.A review of the electrochemical activity of carbon materials in vanadium redox flow batteries[J].Carbon,2015,81:850.

[7]扈显琦,张玉贤,房少华.温度和浓度对钒电解液性能的影响[J].电源技术,2014,38(7):1264-1266.

[8]王刚,陈金伟,汪雪芹,等.全钒氧化还原液流电池电解液[J].化学进展,2013,(07):1102-12.

[9]马军,李爱魁,董波,等.提高全钒液流电池能量效率的研究进展[J].电源技术,2013,37(8):1485-1488.

[10]禹争光.全钒氧化还原液流电池漏电电流影响因素研究[C]//第六届四川省博士专家论坛.南充：第六届四川省博士专家论坛, 2012：391-394.

[11]杨振坤,张华民,高素军,等.一种氧化还原液流电池系统：中国，102148388A[P].2010-02-10.

[12]刘明义,郑建涛,徐海卫,等.一种液流电池系统：中国，201410-759216.6[P].2014-12-11.

[13]KIM S,THOMSEN E,XIA G,et al.1 kW/1 kWh advanced vanadium redox flow battery utilizing mixed acid electrolytes[J].Journal of Power Sources,2013,237:300-309.

[14]KIM S,VIJAYAKUMAR M,WEI W,et al.Chloride supporting electrolytes for all-vanadium redox flow batteries[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(40):18186-18193.

Research progress of all-vanadium redox flow battery

With the flexibility and environmental protection,all-vanadium redox flow battery(VRFB)has been paid much attention in the energy storage areas.As important performance indicators,the energy efficiency and energy density have been the hot spots.The optimized stack structures improving the energy efficiency and the excellent supporting electrolytes improving the energy density were introduced.Moreover, the influence mechanism was analyzed.

all-vanadium redox flow battery;energy efficiency;leaked current;energy density;supporting electrolyte

TM 91

1002-087 X(2016)06-1330-04