电位测量误差对液流电池SOC误差的影响

张胜寒，张秀丽

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003；2.华北电力科学研究院有限责任公司，北京100045)

电位测量误差对液流电池SOC误差的影响

张胜寒1，张秀丽2

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003；2.华北电力科学研究院有限责任公司，北京100045)

通过理论分析和计算研究了电极电位法测量全钒液流电池正极电解液荷电状态(SOC)技术中，电极电位测量误差对电解液荷电状态测量误差的影响。理论分析结果表明，正极电解液荷电状态的绝对误差分别与电位测量误差、“(1-SOC)”成正比，并在SOC=0.5时达到极大值。电解液荷电状态的相对测量误差与电位测量误差成正比，且与(1-SOC)成正比；在电解液荷电状态值较小时，电极电位测量误差会对电解液荷电状态的相对测量误差带来显著的影响；与大小相等的负误差相比，电极电位的正误差引起的电解液荷电状态误差更大。根据实际测量数据所进行的计算结果，与理论分析结果一致。

液流电池；荷电状态；测量误差

全钒液流电池是一种安全、绿色的大规模储能形式，具有大功率及深度充放电的优点，是风能、太阳能和其他形式能源发电过程中调节功率波动的储能装置。国内外普遍采用电池荷电状态(SOC)来描述电池容量状态，并为液流电池的运行控制和电解液的维护管理工作提供依据。对于全钒液流电池电解液SOC的监测，已经提出了多种监测技术[1-4]。这些技术大多是通过对电池的各种特性参数，如开路电压、电极电位、充放电电量等参数的检测来间接测量SOC，在实际应用中均存在准确性有待进一步提高的问题。

通过检测电池正负极电解液的电位差(电位差法)，或监测正负极电解液的电位(电极电位法)来测量正负极电解液SOC

的技术，均以电位测量数据为基础通过计算得到SOC。由于在实际测量中，电极电位不可避免会发生波动，使电位测量存在一定的误差，这一电位测量误差会直接导致SCO测量的误差。

本文通过对电极电位法测量SOC技术的误差分析，讨论电极电位测量的误差对SOC测量准确性的影响，为进一步提高SOC测量结果的准确度提供参考。

1 电极电位法测量SOC技术的误差分析

电极电位法测量电解液SOC的基础是能斯特公式。以正极电解液为例：

根据Nernst方程，正极电解液中VO2+/VO2+电对的电位：

式中：φ0为正极反应的标准电极电位；为离子的活度；为气体常数；为法拉第常数；为绝对温度。

在实际应用中，采用正极反应(1)的条件电极电位φ0代替标准电极电位φ0，则式(2)变为：

对于正极，有：

式(3)变为：

对式(8)进行微分，得：

式中：dφ为电极电位φ的微分，为电极电位的绝对误差Δφ；d SOC为SOC的微分，为SOC绝对误差ΔSOC的主要部分。在Δφ充分小时，d SOC可看做是?的绝对误差ΔSOC。即：

对式(10)求关于SOC的导数，得：

当SOC=0.5时，式(11)中的导数等于0。此时，SOC的绝对误差达到最大值。

由式(10)得：

可见，SOC的相对误差(ΔSOC/SOC)将随SOC的增大而减小，随Δφ的增大而增大。

2 计算结果与讨论

在电极电位法测量SOC时，一般采用碳电极或贵金属电极作为指示电极。通常测得的指示电极的电极电位值具有一定的波动性。不同的指示电极的电位波动幅值不同，通常电位波动幅值的范围约为±2～10 mV。同时，在长时间的测量中，指示电极电位还有一定的漂移。因此，电极电位的测量将带有一定的误差。

如上所述，指示电极的电极电位测量误差会给SOC的计算值带来误差。

表1给出了文献[2]中的SOC和电极电位的测量数据，公式(13)为文献[2]根据表1中的数据进行一元线性回归得到的293.15 K下电极电位与SOC之间的关系式。

表1 SOC和电极电位φ的测量数据

图1示出了不同电极电位绝对测量误差下计算得到的SOC值变化对SOC绝对测量误差的影响。可以看出，在电极电位的绝对测量误差一定时，SOC的绝对测量误差随SOC增大，在SOC=0.5处达到极值。在SOC值一定时，电极电位的误差绝对值越大，SOC绝对误差的绝对值也越大。

图1 SOC值对SOC绝对误差的影响

图2示出了按照公式(13)计算得到的SOC相对测量误差随电极电位绝对测量误差的变化。由图2可以看出，电极电位测量误差对SOC测量误差有很大的影响，电极电位测量误差越大，SOC的相对测量误差也越大；正极电解液的SOC越小，电极电位测量误差对SOC测量的相对误差影响越大。对于+10 mV的电极电位测量误差，正极电解液的SOC为2.5%时，其SOC的相对误差为46.56%；SOC为50%时，SOC的相对误差为19.46%。这与式(12)给出的分析结果一致。另一方面，由图1还可以看出，电位测量误差为正误差时，SOC的误差较大，这是由式(8)中分母的指数函数的性质所决定的。

图2 电极电位测量误差对SOC测量误差的影响

以上计算结果与前述理论分析结果一致。

3 结论

(1)对于电极电位法测量全钒液流电池电解液SOC技术，电极电位的测量误差对SOC的测量误差有显著影响。

(2)正极电解液荷电状态的绝对误差分别与电位测量误差和“SOC(1-SOC)”成正比，并在SOC=0.5时达到极大值。

(3)电解液荷电状态的相对测量误差分别与电位测量误差和(1-SOC)成正比；在电解液荷电状态值较小时，电极电位测量误差会对电解液荷电状态的相对测量误差带来显著的影响。正极电解液的SOC越小，电极电位测量误差对SOC测量的相对误差影响越大。

(4)与大小相等的负误差相比，电极电位的正误差引起的电解液荷电状态误差更大。

[1]TAKAHIRO K,NOBUYUKI T.Method for operating redox flow battery and redox flow battery cell stack:US,2005/0164075 A1[P].2005-07-28.

[2]刘建国，管勇，秦野，等.钒电池正极电解液荷电状态的原位监测方法：中国，200910012775.X[P].2011-02-09.

[3]王保国，范永生，陈晓，等，一种基于电位差参数的液流电池荷电状态在线检测方法：中国，101614794B[P].2011-08-17.

[4]葛菲，叶坚强.一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置：中国，101839964B[P].2012-07-04.

Influence of potential measurement error on SOCerror of redox flow battery

The effect of the potential measurement error in electrode on the measurement error of state of charge (SOC) of the electrolyte of the all vanadium redox flow battery was investigated by theoretical analysis and error calculation.The results show that the absolute error ofSOCis in proportion to the measurement error of electrode potential,and to the value of“SOC(1-SOC)”.The absolute error of SOCreaches its peak value at a SOCvalue of 0.5.Moreover,the relative error ofis in proportion to the measurement error of electrode potential,and to the value of“(1-SOC)”.For the small value of,the measurement error of electrode potential has significant effect on the relative measurement error of.Furthermore,a positive error in the measured electrode potential results in a larger relative measurement error inthan a negative error with the same magnitude.

redox flow battery;state of charge;measurement error

TM 91

A

1002-087 X(2016)06-1239-03

2015-12-16

国家“863”计划(2011AA05A113)

张胜寒(1962—)，男，河北省人，工学博士，教授，主要研究方向为电化学和金属腐蚀与防护。