石墨烯在碱性溶液中超级电容性能研究

2016-04-05张宜楠

电源技术 2016年6期

关键词：单层电流密度充放电

张宜楠，陶蕾，秦学

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.天津大学，天津300350)

石墨烯在碱性溶液中超级电容性能研究

张宜楠1，陶蕾2，秦学2

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.天津大学，天津300350)

以石墨烯作为超级电容器的电极材料，在7mol/L的KOH中研究其电化学性能。利用简单的热膨胀法在200℃中制备得到单层石墨烯材料。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜法(TEM)、X射线光电子光谱法(XPS)研究了石墨烯及其复合材料的微观形貌和结构特性。在放电电流密度为1 mA/cm2的条件下，其单电极比电容可以达到307 F/g。经过1 000次充放电循环之后，其衰减量仅为6.8%，显示了良好的循环寿命。

石墨烯；超级电容器；循环寿命

超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电速度快、循环寿命长、温度特性好和绿色环保等特点。电极材料的选择对电化学电容器的性能至关重要，采用不同材料的电化学电容器，其储能原理各有差异。目前对超级电容器的研究主要集中在高性能电极材料的制备上。碳材料在超级电容中已被广泛研究和应用，作为新型碳材料的石墨烯成为研究热点[1-2]。石墨烯作为超级电容器材料有着自己独特的优越性，根据公式(式中：为电容面积；ε为电解质常数；为双电层厚度)可知表面积越大容量越高。理论上说单层石墨烯的比表面积可达2 600 m2/g，若将其用作电容器材料将会制得巨大容量的电容器。而且石墨烯是由sp2杂化的碳原子所组成，这也就是说每一个含有四个电子的碳原子只用了三个电子与其他碳原子形成σ键，还剩余一个自由电子与其他碳原子共轭形成大∏键。而大∏键中的电子可以导电，纯净的石墨烯全部由sp2杂化的碳原子所组成，这就会有大量的可以导电的电子。所以石墨烯的导电性非常好，是目前已知的材料中导电性能最好的。因此若将石墨烯用于超级电容器，可以降低电容器的欧姆压降。

Jun Yan等[3]利用原位聚合法制备了石墨烯/聚苯胺复合材料，对复合材料的电容性能测试结果表明，在1mol/L的硫酸电解液中当扫描速度为1 mV/s时，复合材料的比电容为1 064 F/g，远远高于同扫速下聚苯胺单体的比电容(115 F/g)。当比功率为70 kW/kg时，该复合材料的比能量高达39 Wh/kg。Yang等[4]通过低温热膨胀法制备的石墨烯材料，未经任何后处理，在30%(质量分数)KOH电解液中，其比电容可以达到230 F/g。Peng等[5]采用电化学方法还原氧化石墨烯得到石墨烯薄膜，在1.0mol/LNaNO3的电解液中比电容可达到128 F/g，并且在3 500次循环充放电后仍能保持86%的比电容。本文以Hummers法[6]制备的氧化石墨为原料，用热膨胀的方法制备石墨烯，通过不同温度下所制备石墨烯的电学性能的不同，探索最佳膨胀温度。在以上工作的基础上通过改变氧化剂用量以及反应时间，对Hummers法改进在最佳膨胀的温度下制备石墨烯。通过比较这两种石墨烯用于超级电容器中的不同性能，寻找制备氧化石墨的最佳条件。

1 实验

实验采用Hummers方法制备氧化石墨。烧杯中加入57.5 mL浓硫酸，2.5 g鳞状石墨粉和4 g硝酸钠，打开机械搅拌器搅拌30min，加入7.5 g高锰酸钾，搅拌2 h。再把该反应体系转入40℃的油浴中搅拌30min，然后加入200 mL蒸馏水。把油浴温度升至100℃，反应15min。最后停止加热，向体系中加入蒸馏水使溶液稀释到350 mL，并加入一定量H2O2。过滤、洗涤、烘干得到氧化石墨。

将干燥氧化石墨放入石英管中，在200℃的温度下，反应10min制备得到石墨烯。

采用X射线衍射仪 (日本理学的Rigaku D/max 2500 v/pc型，CuKα靶)、透射电镜(日本电子的JOEL 100CX-Ⅱ型)、X射线光电子能谱(美国PE公司PHI-1600 ESCA型)对制备的石墨烯进行结构和形貌表征。

以导电炭黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，将制备的石墨烯与导电炭黑、PTFE按质量比85∶10∶5的比例用无水乙醇混合均匀，调成糊状，将其均匀涂到面积为1 cm× 1 cm的泡沫镍片上，在空气中干燥。然后在10 MPa下压制成工作电极，将制备好的工作电极放入7mol/L的KOH溶液中，浸泡24 h。测试体系为三电极工作体系：电解液为7mol/L的KOH，对电极为烧结镍，参比电极为Hg/HgO电极。采用武汉LAND电池测试系统进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

从图1中可以看出，石墨在2 θ为26.5°(对应层间距为0.335nm)左右出现一个尖锐的(002)衍射峰，其峰值很高，说明石墨的结晶度很高。石墨被氧化之后，其(002)衍射峰消失，新增一个2 θ为11.8°(对应层间距为0.870nm)的衍射峰。与石墨相比，氧化石墨的层间距有了显著的增加，这一方面是由于氧化石墨层间形成了大量的极性集团，这些基团中的氧原子与碳原子以共价键结合，导致石墨晶格沿轴方向有所增大，另一方面，由于含氧基团的存在，具有强烈的吸水性，氧化石墨层间可能嵌入水分子，使其层间距进一步扩大。图1中，石墨烯几乎看不到衍射峰，这是由于石墨烯主要形成了单层结构，没有形成强度较高的衍射峰。

图1 不同样品的X射线衍射谱图

图2为氧化石墨和制备的石墨烯中C1s的X射线光电子光谱(XPS)图。图2(a)为氧化石墨中C1s的XPS图谱，可以发现，C1s可以分裂为3个峰，说明产物中的碳有3种不同的成键方式，284.6 eV处为C-C的吸收峰 (54.2%)，286.6 eV处为C-O的吸收峰(32.0%)，288.2 eV处为 C=O的吸收峰(13.8%)。图2(b)为石墨烯中C1s的XPS图谱，C1s同样可以分裂为3个峰，284.6 eV处为C-C的吸收峰(64.5%)，285.6 eV处为C-O的吸收峰 (11.5%)，288.9 eV处为C=O的吸收峰(24.0%)。通过两图对比，石墨烯中C-O成键方式的碳含量明显减少，说明氧化石墨中的含氧基团大部分被还原，石墨烯的碳氧键含量低，表明复合材料中的石墨烯具有较高的还原度。

图3是制备得到的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)照片。图3(a)是放大倍率较小的透明的石墨烯薄片，此纳米片通过互相卷曲而结合在一起。图3(b)是石墨烯高倍TEM照片，可发现石墨烯具有单层结构。制备的石墨烯具有单层结构且褶皱和卷曲，这是由于单层石墨烯可以通过卷曲使其成为热力学上的较稳定的结构。

图2 氧化石墨(a)和石墨烯(b)的C1s XPS谱图

图3 石墨烯的TEM照片

图4 石墨烯的充放电曲线

图4为石墨烯在电流密度1 mA/cm2下测试得到的充放电曲线。充放电曲线中电势与充放电时间呈线性关系，即恒电流充放电曲线的斜率基本恒定，表现出了理想的双电层电容特性；另外，充放电电压随时间变化呈明显的近似三角形的对称性分布，表明该电极材料功率特性高，可逆性好。这说明在空气气氛下制备的石墨烯具有良好的电容特性。当放电电流为1 mA/cm2时，石墨烯单电极的充电比电容为307 F/g，放电比电容为308 F/g，充放电效率高达99.7%，表明石墨烯材料在充放电过程中具有高度的可逆性，适合做超级电容器电极材料。

图5为石墨烯在不同电流密度下的单次循环充放电曲线，由公式计算可知，制备的石墨烯单电极在电流密度为10 mA/cm2时的放电比电容为239 F/g，5 mA/cm2时的放电比电容为251 F/g，2 mA/cm2时的放电比电容为271 F/g，1 mA/cm2时的放电比电容为307 F/g。由此可见随着电流密度的增大，其比电容有所减小，这与离子在石墨烯电极中的扩散速度有关，尽管石墨烯具有单片层的特点，理论上比一般的多孔碳电极更易扩散，但由于形成聚集体后层之间互相堆积，当电流增大时反应受电解质离子扩散控制，导致有效比表面积减少，比电容降低。

图5 石墨烯在不同电流密度下的充放电曲线

在电流密度为10 mA/cm2的条件下，对石墨烯单电极充放电1 000次，其放电比电容与循环次数的变化曲线如图6所示。从图6中可以看出，石墨烯电极初次放电比电容为227 F/g，充放电1 000次循环后的放电比电容为211 F/g，衰减仅6.8%，表明制备的石墨烯具有较好的循环稳定性，适合用作高寿命的超级电容器电极材料。

图6 10 mA/cm2充放电1 000次的循环寿命曲线

3 结论

电化学测试表明利用热膨胀法制备得的单层石墨烯有着较好的电化学性能。在电流密度为1 mA/cm2时，其比电容可以达到307 F/g，充放电效率高达99.7%，在充放电电流密度为10 mA/cm2时，充放电循环1 000次之后，其比电容依然可保持93.2%。实验表明，制备得到的石墨烯材料适合作为高性能长循环寿命的超级电容器电极材料。

[1]ZHANG L L,ZHOU R,ZHAO X S.Graphene-based materials as supercapacitor electrodes[J].Journal of Material Chemistry,2010,20 (29):5983-5992.

[2]SIMON P,GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors[J].Nature Material,2008,7(11):845-854.

[3]YAN J,TONG W,SHAO B,et al.Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline composite with high specific capacitance[J].Carbon,2010,48(2):487-493.

[4]WEI LV,DAI M T,YANG B H,et al.Low-temperature exfoliated graphenes:vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage[J].ACS Nano,2009,3(11):3730-3736.

[5]PENG X Y，LIU X X,DIAMON D,et al.Synthesis of electrochemically-reduced graphene oxide film with controllable size and thickness and its use in supercapacitor[J].Carbon,2011,49(11):3488-3496.

[6]HUMMERS W,OFFEMAN R.Preparation of graphit oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339.

Study on super-capacitance performance of graphene in alkaline solution

The electrochemical performance of the supercapacitors with graphene as electrode materials was studied in 7mol/L KOH.The graphene was prepared by simple thermal expansion at 200℃.The morphology and characteristics of the samples were studied by XRD, TEM and XPS.The specific capacitance of the prepared graphene is 307 F/g at the current density of 1 mA/cm2.After 1 000 cycles of constant charge-discharge,the specific capacitance reduces about 6.8%,demonstrating its good cycle life.

grapheme;supercapacitor;cycle life

TM 53

1002-087 X(2016)06-1228-03