基于锌空气电池锌电极放电容量的研究

2016-04-05王言琴徐献芝尹成龙

电源技术 2016年6期

关键词：锌粉电解液电解

王言琴，朱梅，徐献芝，尹成龙

(1.安徽农业大学工学院，安徽合肥230036；2.中国科学技术大学近代力学系，安徽合肥230027)

基于锌空气电池锌电极放电容量的研究

王言琴1，朱梅1，徐献芝2，尹成龙1

(1.安徽农业大学工学院，安徽合肥230036；2.中国科学技术大学近代力学系，安徽合肥230027)

提高锌电极放电容量是研究锌空气电池储能的重要项目。在不增加碳电极面积的前提下，通过改变锌电极的放电模式、更换放电过程中的电解液、掺混(碎海绵、电解锌)等方法提高锌电极的放电容量。实验表明：掺混碎海绵、间歇放电模式、定时更换电解液均可使锌电极放电效率增加；电解锌的掺入使单位碳电极面积下锌电极极限厚度增加，锌电极的极限添加量增加。研究结果表明：扩散是锌电极反应的重要步骤，间歇放电模式为反应产物扩散提供时间，掺入碎海绵、定时更换电解液为反应产物扩散提供场所；纯电解锌放电因颗粒小，电子传递环节多，放电功率低；电解锌与锌粉混合，在反应过程中大颗粒的锌粉与电解锌逐个激化，此起彼伏，达到一种间歇模式，同时电解锌在锌电极中起到活性因子和造孔剂的作用，提高了单位碳电极面积的锌电极厚度。

锌空气电池；锌电极；放电容量；放电模式；掺混；扩散

锌电极具有比能量高、原材料丰富、价格低廉等优点。传统锌空气电池的锌电极均制作成锌膏，锌膏的放电性能稳定，但是现在锌空气电池的市场走向是将其作为储备电源使用，要求它能够长时间储存，加液即可使用，锌膏显然不能满足当前市场需求。因此，干态“锌饼”的制作、电池结构、稳定其放电性能的研究是锌空气电池研究的重中之重[1-5]。

锌空气电池需要解决的三个难题分别是碳电极寿命、电池渗漏、锌电极放电容量[6]，其中锌电极的放电容量直接关系到锌空气电池的商业价值，锌饼的应用解决了锌空气电池的储存问题，但是随之而来的问题是锌电极放电容量较低，锌电极反应产物因不能及时扩散而结块，锌电极的极限厚度降低，单位碳电极面积的锌电极极限添加量降低，而锌电极的放电容量关系着锌空气动力电池的续航里程。因此，锌电极的放电容量是锌空气电池产业化的关键。

本文从改变锌电极放电模式、周期更换锌电极电解液、锌电极的添加量和锌电极配方等方面研究锌电极的放电容量，分析了影响锌电极放电容量的原因。

1 实验

1.1 锌电极的制作

实验所用锌电极锌的添加量分别为120、200 g，标记为A、B，对应的质量分数为1%的聚丙烯酸钠溶液的添加量分别为60、100 g，根据实验探究的目的，添加一定体积的碎海绵颗粒、电解锌，搅拌均匀后制成锌浆，在内尺寸为240 mm×60 mm×10 mm、底部为网状的锌饼模具底部平铺一张尺寸为280 mm×100 mm的隔膜纸，将锌浆倒入锌饼模具中抹平，并将锌集流体埋入锌电极上表面，快速干燥，密封保存，制成锌饼。表1为实验所用锌饼配方，锌-锌掺混比例指电解锌与锌粉的比例。

表1 实验用锌电极配方

1.2 锌空气电池组装

实验所用锌空气电池主要由锌电极、气体扩散电极、密封垫、塑料电池槽框、塑料电池上盖、底部密封圈、侧壁密封圈、电池夹具、隔膜纸、集流体、金属外框组成。金属外框的底部依次平铺安装有碳电极、底部密封圈、塑料电池槽框，隔膜纸放在电池槽底部，将上述所制锌饼放在铺有隔膜纸的电池槽内，盖上塑料电池上盖，用U型槽制成的不锈钢金属夹具夹在塑料上盖与金属外框上，拧紧夹具的螺栓，将电池密封，如图1所示。

图1 锌空气电池结构示意图

1.3 实验内容

探究锌添加量和掺混情况对锌电极放电容量的影响：电池以10 A电流恒流放电，工作后期不足10 A，任其自然衰减，记录总放电容量。

探究电池放电模式的影响：电池采用间歇放电的模式，每隔0.5 h以10 A恒流放电0.5 h。

探究周期性更换电解液对锌电极放电容量的影响：电池以相同方式恒流放电，每隔2 h更换30 mL的电解液，直到放电结束。

2 结果与讨论

2.1 放电模式对锌电极放电容量的影响

将组装好的锌添加量为120 g的锌空气电池，分别在大电流、小电流、连续、间歇的状态下放电，记录其总放电容量，如表2所示。

表2 不同模式的锌电极放电容量

实验表明：连续大电流放电的电池放电容量最低，而小电流间歇放电的电池放电容量最高。小电流、间歇放电模式有助于提高锌电极的放电容量。

大电流放电时，反应生成的锌酸钾呈硬壳状，锌酸钾因来不及扩散到电解液中而结块，同时连续大电流工作使得电池放电产生的热量不能及时释放，堆积的热量可能使隔膜纸失效，甚至烧穿，电池工作2～3 h后，电池放电电流、电压迅速下降；同理，间歇放电的电池，反应产物在电池休息的时间段及时扩散到电解液中，使得反应能够持续缓慢衰减下去，直到放电结束。

2.2 周期性更换电解液对锌电极放电容量的影响

将标号为a、b，锌添加量为120 g的干态锌空气电池组装好，两个电池均加入120 mL 33%的KOH溶液，电池a每2 h更换30 mL电解液，电池b作为对比实验，不做任何处理。记录2只电池的总放电容量，并进行3～5次重复实验。

电池a、b放电情况如图2所示。由图2可知，定时更换电解液的电池a放电功率一直比不经任何处理的电池b高，整体的放电容量也高8%。

图2 定时更换电解液的电池放电功率-时间曲线

周期性的更换电解液，将扩散在电解液中的反应物和反应的中间产物带走，使得化学反应始终向正反应方向进行，有利于提高锌电极的放电容量。

2.3 掺入碎海绵对锌电极放电容量的影响

实验发现，纯锌粉制成的锌饼放电易结块，锌的反应效率低，采用添加碎海绵的方法可以有效缓解锌电极结块的问题。分别将不同体积、不同颗粒大小的碎海绵与120 g锌掺混制成锌饼，以10 A电流连续放电，标号如表1所示，记录其放电容量。

标号分别为A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6的锌电极放电容量如表3所示。

由表3可知，锌电极的放电容量与碎海绵颗粒的添加量和颗粒大小有关，碎海绵与锌粉掺混以25 mm3、120 g为适宜，碎海绵颗粒以随机米粒大小为最佳。

表3 锌电极碎海绵添加量与放电容量关系

碎海绵颗粒的加入使得制成的锌电极在加水激活后能迅速吸收电解液，并且保有吸入的电解液，在反应过程中，反应产物扩散到碎海绵颗粒中，碎海绵颗粒起到隔绝反应物与反应产物的作用，有利于化学反应的继续进行，并且碎海绵使得反应产物有了一定的扩散空间，有效地减少了因锌酸钾无法及时扩散而结块的锌电极。

2.4 锌-锌混合对锌电极放电容量的影响

实验发现，锌电极厚度在3～6 mm为最佳，当锌电极厚度超过8 mm，上层的锌无法参与反应，下层锌反应放出的电流因锌饼厚度太大，电池内阻过大，导出的电流小，电池放电功率降低。这就使得在碳电极面积不变的情况下，仅靠增加锌的添加量不但无法提高锌电极的放电容量，反而会降低锌电极的放电功率、放电容量。

不同锌电极质量、锌-锌掺混制成的锌饼放电伏安特性曲线如图3所示。由图3可知，单位碳电极面积下，锌粉添加量增加，电池内阻增加；当锌电极质量保持不变，将电解锌与锌粉以一定比例掺混，电池的内阻降低。

图3 锌电极放电伏安曲线

不同比例锌-锌混合制成的锌电极放电容量如表4所示。

由表4可知，单位碳电极面积下，当锌的添加量为120 g，掺混锌饼放电容量不如普通锌饼，当锌的添加量增加到200 g，掺混锌饼的放电容量比普通锌饼高出45 Ah；并且电解锌与锌粉以1∶4掺混放电最佳。

表4 不同比例锌-锌混合制成的锌电极放电容量 Ah

电解锌比锌锭喷出的锌粉更活泼，颗粒仅为锌粉颗粒的1/50，实验发现，电解锌与锌粉以一定比例混合制成的锌饼，比纯锌制成的锌饼厚度增加，但锌电极的放电容量反而提高。

研究表明：电解锌的颗粒度小，电子传递接力所需经历的环节多，放电电压小，放电功率低；购买的锌粉颗粒较大，电子传递环节小，放电电压较高，放电功率高；当将电解锌与锌粉掺混，制成的掺混锌饼较普通锌饼要蓬松多孔，电解锌因颗粒小、接触面积大、体积蓬松，较普通锌粉要活泼很多，在化学反应过程中电解锌激发大颗粒普通锌粉表面的反应，大颗粒锌粉表面钝化后，化学反应变慢，电解锌接替反应，大颗粒锌粉表面物质扩散到电解液中，内层的锌又开始反应，这样此起彼伏保证反应一直持续进行，且电解锌在整个锌饼中起到活性因子和造孔剂的作用。

2.5 锌电极放电容量损失的原因分析

2.5.1 结构性漏电

电池所用可拆装式锌空气电池结构，采用的是密封圈密封整个电池，电池靠金属夹具的压力密封和导电，电池反应后期，电解液由碳板渗出。不锈钢夹具、电解液、锌电极形成微电池，消耗锌电极；锌空气电池的结构，单电池的长宽高直接影响电流导出路径的长短，最终导致锌电极反应边缘和中间表现出不同的形态。这种电池结构必然会造成结构性漏电，导致放电容量损失。

不锈钢中成分304(0Cr19Ni9)和316(0Cr17Ni12Mo)，Cr的电位与Zn电位相差0.05 V，影响不大，主要是Ni的影响。形成如图4所示的两种电池并联，Ni/Zn电池的电压与锌空气电池相差1.2 V，当锌空气电池放电时，电压较低的Ni/Zn电池会降低电池的整体放电水平。后期直接成为电池的内阻，阻碍锌空气电池放电。

图4 锌空气电池与微电池并联电路

2.5.2 锌电极材料选择

实验所用碱性电池用锌粉采用的是将电解冶炼出的锌融化成锌锭，再喷成锌粉，出厂前锌中就含有一些杂质，且还有部分锌已经氧化，碱性电池用锌粉中含有杂质：Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo等元素；在锌电极中形成如表5所示的微电池。

表5 锌电极中杂质所形成的微电池相关数据

由表5可知，碱性电池用锌粉中所含杂质，除Mg外，其他元素与Zn形成的微电池同锌氧电池都存在压差，电池在放电过程中，这些微电池消耗锌电极，提供的电压达不到锌空气电池放电电压的一般水平，锌空气电池不但要对外电阻放电，还要对内充电，降低锌空气电池的放电容量。

2.5.3 直接氧化

当锌空气电池在外界状况改变出现倾斜、颠簸等情况时，部分锌电极未被电解液浸透，裸露在空气中，被液面上的氧气氧化；当电池处于不放电状态时，空气中的氧气通过气体扩散电极，直接氧化电池内的锌电极；当电池放置一定时间后，电池内的电解液因蒸发而散失，电池内的电解液未能浸没锌电极，锌电极直接接触空气，锌电极氧化严重。

3 结论

提高锌电极放电容量是研究锌空气电池储能的重要方面，通过对锌空气电池锌电极的放电容量进行研究可知：(1)小电流、间歇放电模式使反应产物有足够时间扩散到电解液中，放电产生的热能及时释放，保证反应持续有效进行。

(2)周期性更换电解液，带走电解液中反应产物和反应中间产物，促进化学反应继续进行。

(3)将任意形状的碎海绵与锌粉以1∶1比例掺混制成锌饼，加液激活后，锌饼能快速吸收并保有电解液，碎海绵颗粒为反应产物扩散提供空间，并且起到隔离反应产物与反应物的作用，有效解决了锌饼放电后期因结块而使反应无法进行的问题。

(4)电解锌与锌粉以一定比例掺混，可使单位气体扩散电极面积下的锌载量增加，锌电极的极限厚度增加，电池内阻降低，锌电极放电容量提高。

(5)锌空气电池结构、锌电极材料纯度、电池的工作环境、工况等因素均可以影响锌电极的放电容量。

[1]徐献芝，王言琴，朱梅，等.一种靠压力连接单电池的电池组结构：中国，201420701417.6[P].2014-11-20.

[2]徐献芝，王言琴，崔麟，等.一种锌空气电池用锌电极：中国，2014-20469848.4[P].2014-08-19.

[3]章小鸽.锌的腐蚀和电化学[M].仲海锋，译.北京：冶金出版社，2008.

[4]宋辉，徐献芝，李芬.锌电极放电过程及失效机制数值分析[J].物理化学学报，2013，29(9)：1961-1974.

[5]褚有群，马淳安，张文魁.碱性锌空气电池的研究进展[J].电池，2002，32：294-297.

[6]华寿南，张树永，阎新华，等.二次锌电极循环容量的研究[J].电池，2003，33(2)：65-67.

Research of zinc electrode discharge capacity based on zinc air batteries

Increasing the discharge capacity of the zinc electrode is an important research project for zinc-air battery energy storage.Under the premise of without increasing the area of the carbon electrode,changing the discharge mode of the zinc electrode,electrolyte replacement in discharging process,mixing of impurities,electrolytic zinc and other methods were used to increase the discharge capacity of the zinc electrode.Experimental results show that the zinc electrode blending broken sponge, intermittent discharge mode, regular replacement of the electrolyte can increase the efficiency of the discharge; electrolytic zinc incorporation of carbon per unit area of the electrode increases zinc electrode thickness.The results show that the diffusion of zinc is an important step in the electrode reaction,the reaction product of an intermittent discharge mode for providing time diffusion,incorporation of broken sponge, regular replacement of the electrolyte solution to provide a reaction product diffusion properties; pure electrolytic zinc discharge due to small particles,more electron transfer link,the discharge power is low;electrolytic zinc is mixed with zinc powder,zinc powder in the course of the reaction with the electrolytic，zinc large particles individually sharpen,one after another,to achieve a batch mode,and electrolytic zinc plays active factors,and in the zinc electrode the role of pore forming agent to improve the zinc electrode thickness per unit of carbon electrode area.

zinc-air batteries;zinc electrode;discharge capacity;discharge mode;blending;proliferation

TM 911

1002-087 X(2016)06-1218-03