锂盐种类对Li/FeS2一次电池性能的影响

2016-04-05苏翔

电源技术 2016年6期

关键词：锂盐开路内阻

苏翔

(四川化工职业技术学院，四川泸州646005)

锂盐种类对Li/FeS2一次电池性能的影响

苏翔

(四川化工职业技术学院，四川泸州646005)

考察了LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI不同锂盐对锂/二硫化亚铁(Li/FeS2)一次电池内阻、开路电压及放电性能的影响。按LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI的顺序，Li/FeS2电池平均内阻分别为122、108、152、136 mΩ，平均开路电压为1.91、1.92、1.87、1.93 V。在-30℃下锂盐采用LiTFSI的Li/FeS2电池性能最好，1 000 mA恒流放电LiTFSI电池放电中值电压比最低的LiClO4约高0.09 V，1 000 mA放电容量比LiClO4约高243 mAh。随着温度的升高，不同锂盐电池的放电性能均明显提升，LiI、LiPF6性能提升幅度最大。当低于50℃时LiPF6放电性能优于LiI，LiPF6可作为Li/FeS2电池用锂盐LiI的替代品。

锂盐；高低温放电性能；锂/二硫化亚铁电池

锂/二硫化亚铁(Li/FeS2)电池是以FeS2为正极，金属锂为负极的锂原电池，其比能量高(442 Wh/L和209 Wh/kg)，绿色环保，标称电压为1.5 V，放电平台平稳[1-2]。目前仅国内的锌锰电池(包括糊式电池和碱性电池)年产量已超过百亿只，而这些锌锰电池在电量耗尽后大多是直接抛弃随生活垃圾填埋处理，这不但造成自然资源浪费而且会对生态环境带来危害[3]。Li/FeS2电池与常规的锌锰电池电压一致，容量为碱性锌锰电池的4～10倍，可直接互换，因此Li/FeS2电池的开发具有重要意义[4-5]。

锂盐是Li/FeS2电池电解液的关键组成部分，在很大程度上决定了Li/FeS2电池的内阻、电压以及放电性能[6]。目前Li/FeS2电池电解液一般采用LiI溶于PC和DME的混合溶液，而LiI价格昂贵，阻碍了Li/FeS2电池的普及，因此亟需开发使用低成本锂盐的电解液。本文研究了LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI等不同锂盐对Li/FeS2电池内阻、电压以及放电性能的影响。

1 实验

1.1 电解液配制

分别将碳酸丙烯酯(PC，成都产，分析纯)和乙二醇二甲醚(DME，成都产，分析纯)真空蒸馏至纯度为99.99%，按照体积比PC∶DME=1∶1配制成混合溶剂。锂盐为LiI(日本产，99.9%)、LiPF6(日本产，99.9%)、LiClO4(北京产，99.9%)、LITFSI (北京产，99.9%)，浓度为1mol/L。使用雷磁DDS-306A型电导率仪(上海产)检测电解液的电导率。

1.2 电池的制备

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都产，电池级)为溶剂，将聚偏氟乙烯(PVDF，常熟产，电池级)溶解后加入FeS2(325目，云浮产，电池级)、导电碳黑SP(日本产，电池级)混合均匀(FeS2∶PVDF∶SP=90∶5∶5，质量比)，涂覆于铝箔(东莞产，电子级)上作为正极，然后在90℃下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，20 MPa辊压后裁成小片，称重计算正极片中二硫化亚铁活性物质的质量。以锂箔(0.17 mm，重庆产，电池级)作为负极，以PP/PE/PP复合膜(日本产，25 μm)为隔膜，采用实验配制的电解液，采用镀镍钢壳为外壳，在真空手套箱中制备2A型电池，设计容量为3 000 mAh，分别取100只电池在60℃下存储7天后以备测试。

1.3 电性能测试

使用NR8802B智能蓄电池内阻测试仪(武汉产)测试电池的内阻和开路电压。采用CT2001A电池测试仪(武汉产)分别在-30、0、25、50℃下以1 000 mA恒流放电至0.8 V。取新鲜电池采用SI1287型电化学工作站(英国产)对其进行电化学交流阻抗研究，扫描频率范围为0.1～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 内阻和开路电压测试

实验配制的电解液电导率按LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI顺序依次分别为10.4、11.0、10.0、10.9 mS/cm。

图1为60℃下存储7天后Li/FeS2电池的内阻分布曲线。由图1可知，LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI电池的平均内阻依次分别为122、108、152、136 mΩ。电池内阻与电解液电导率直接相关，在锂盐浓度确定的情况下，电解液的电导率根据锂盐本身的特性而产生差异[7-8]。图2为60℃下存储7天后Li/FeS2电池的开路电压正态分布曲线。由图2可知，Li/FeS2电池的平均开路电压与锂盐电导率成正比，LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI电池的平均开路电压依次分别为1.91、1.92、1.87、1.93 V。LiI电池的内阻、开路电压一致性最好，LiPF6、LiClO4次之，LiTFSI电池的一致性最差。LiTFSI电池一致性的原因可能是因为LiTFSI锂盐对正极铝集流体产生腐蚀，从而影响电池内部电化学系统[9]。

图1 不同锂盐的Li/FeS2电池内阻正态分布曲线

图2 不同锂盐的Li/FeS2电池开路电压分布曲线

2.2 不同温度下电池放电性能曲线

图3为不同锂盐的Li/FeS2电池分别在-30、0、25、50℃下的1 000 mA恒流放电曲线。由图3(a)可以看到，在-30℃低温下，Li/FeS2电池1 000 mA恒流放电曲线均有明显的滞后电压，LiTFSI具有最好的放电性能，其放电中值电压比最低的LiClO4约高0.09 V，1 000 mA放电容量比LiClO4约高243 mAh。LITFSI分子结构中的大型阴离子会导致电解液的粘度升高，但其电导率与LiPF6接近，而且在低温下LiTFSI的电荷传质电阻比LiPF6低一个数量级，可能是其较小的电荷传质电阻为电池提供了良好的低温放电性能[10]。在-30℃下，Li/FeS2电池放电性能由高到低依次分别为LiTFSI、LiPF6、LiI、LiClO4。

由图3(b)、(c)、(d)可知，随着温度的升高，不同锂盐的Li/FeS2电池放电曲线的滞后电压均逐渐减小直至消失，放电中值电压和容量均显著上升。这是由于随放电温度的升高，有机电解液粘度逐渐减小，降低了电池放电时的电化学极化阻抗和浓差极化阻抗，从而提高放电性能[11]。采用LiTFSI锂盐的Li/FeS2电池随温度升高其放电性能提升幅度较小，在0℃下，采用LiPF6、LiI锂盐的Li/FeS2电池放电容量已高于LiTFSI锂盐，但LiTFSI锂盐的中值电压仍保持最高。在25℃下，放电曲线中的滞后电压全部消失，采用LiPF6锂盐的Li/FeS2电池具有最高放电中值电压和容量，LiI放电容量与LiPF6接近，LiTFSI容量最低。在50℃高温下，采用LiI、LiPF6、LiTFSI锂盐的Li/FeS2电池的放电中值电压接近，LiClO4中值电压稍低，LiI放电容量最高且其放电曲线电压平台平稳，LiPF6放电容量与LiI接近。

表1列出了不同温度下不同锂盐的Li/FeS2电池放电性能参数。

表1 不同温度下不同锂盐的Li/FeS2电池放电性能参数

2.3 电池交流阻抗测试

图4为不同锂盐的Li/FeS2电池的电化学交流阻抗谱图。高频区的半圆弧与实轴的交点对应电池的欧姆阻抗，由电解液的电导率决定。高频、中频区的半圆弧反映电化学反应阻抗，主要反映电解液/活性物质界面中Li+迁移。低频区的斜线则反映了Li+在活性物质内的扩散Warburge阻抗[12]。根据交流阻抗拟合得出LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI电池的电化学反应阻抗依次分别为106.1、95.6、119.3、112.3 Ω。

图4 不同锂盐的Li/FeS2电池的电化学阻抗谱图

3 结论

在-30℃低温下，采用LiTFSI锂盐的Li/FeS2电池放电性能最好，LiClO4放电性能最差。随着温度的升高，LiI、LiPF6、LiClO4锂盐的放电性能逐渐超过LiTFSI锂盐。在室温和低温环境下，LiPF6锂盐放电性能优于LiI锂盐，但其内阻、电压一致性比LiI锂盐稍差。LiPF6的电化学稳定性强[13]，对正极铝集流体不产生腐蚀作用，综合性能优于其他锂盐，其缺点是热稳定性较差，在80℃下有可能发生分解反应生成LiF和PF5，但是Li-FeS2电池主要是应用于普通民用电器，使用环境温度一般都低于50℃，对放电性能影响较小。综合电池内阻、电压数据及高低温放电性能，LiPF6锂盐可作为Li/FeS2电池用LiI锂盐的理想替代品。

[1]刘建华，何献文，杨建峰，等.新型Li/FeS2电池的研制[J].电源技术，2004，28(12):755-758.

[2]唐致远，崔燕，薛建军，等.高功率Li/FeS2电池的应用发展[J].中山大学学报：自然科学版，2005，44(S2):86-90.

[3]MA Y,CUI Y,ZUO X X,et al.Reclaiming the spent alkaline zinc manganese dioxide batteries collected from the manufacturers to prepare valuable electrolytic zinc and LiNi0.5Mn1.5O4materials[J].Waste Management,2014,34(10):1793-1799.

[4]单香丽，张云朋，王庆杰，等.改善Li/FeS2电池的放电性能[J].电池，2013，43(2):70-73.

[5]何献文，劳忠奋，潘文硕，等.氯化锂对圆柱形Li/FeS2电池电性能的影响[J].电源技术，2012，36(6):787-788.

[6]LINDEN D,REDDY T B.Handbook of batteries[M].3rd edition.New York:McGraw-Hill,2002:1455-1459.

[7]庄全超，武山，刘文元，等.锂离子电池电解质锂盐研究进展[J].化学世界，2002,43(12):667-670.

[8]HAN H B,ZHOU S S,ZHANG D J,et al.Lithium bis(fluorosulfonyl) imide(LiFSI)as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries:physicochemical and electrochemical properties[J].Journal of Power Sources,2011,196(7):3623-3632.

[9]刘成勇，张恒，郑丽萍，等.新型导电盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂及其非水电解液的制备与性能[J].高等学校化学学报，2014，35(8):1771-1781.

[10]MANDAL B K.New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2006,162(1):690-695.

[11]张斌斌，周园，李翔，等.锂离子电池低温电解液的优化进展[J].电源技术，2014，38(6):1166-1169.

[12]庄全超，徐守冬，邱祥云，等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J].化学进展，2010，22(6):1044-1057.

[13]ARBIZZANI C,GABRIELLI G,MASTRAGOSTINO M.Thermal stability and flammability of electrolytes for lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2011,196(10):4801-4805.

Effect of different lithium salts on performance of Li/FeS2battery

The effects of LiI,LiPF6,LiClO4and lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)on internal resistance, open circuit voltage and discharge performance of Li/FeS2primary batteries were investigated.In accordance with the sequence of LiI,LiPF6,LiClO4and LiTFSI,the average internal resistances of the battery are 122,108,152 and 136 mΩ;open circuit voltages are 1.91,1.92,1.87 and 1.93 V.Under-30℃,the batteries prepared by LiTFSI possess the best performance.At 1 000 mA,the mean discharge voltage of Li/FeS2battery used LiTFSI is more than 0.09 V higher than which one used LiClO4;capacity is more than 243 mAh than which one used LiClO4.The discharge performances of different batteries improve as the temperature is improved,and the batteries prepared by LiI and LiPF6have the biggest hoist scope.Below 50℃,the discharge property of LiPF6is superior to LiI.LiPF6can be used as a substitute for LiI in Li/FeS2battery..

lithium salt;high and low temperature performance;Li/FeS2battery

TM 912

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