新型阻燃材料

王玉忠，陈力（中国材料研究学会 ）



新型阻燃材料

王玉忠，陈力
（中国材料研究学会 ）

本文引用格式：王玉忠，陈力.新型阻燃材料[J]. 新型工业化，2016，6（1）：38-61.

1　发展新型阻燃材料产业的背景需求及战略意义

作为三大类材料之一的有机高分子材料，与金属材料和无机非金属材料相比，具有密度低、易成形加工等特点，已广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域，成为体积产量最大的大类材料。从2006年到2014年，我国规模以上企业高分子制品产量平均增长率为16%，目前我国的五大合成高分子材料：塑料、化学纤维、合成橡胶、涂料和胶黏剂的产量分别达到6190万吨、4120 万吨、400万吨、1300万吨和700万吨，均位居全球第一。然而，与金属和无机非金属材料不同，绝大多数有机高分子材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快不易熄灭，通常还伴随着烟气和熔融滴落，由此引发重特大火灾事故不断发生，造成巨大的经济损失和人员伤亡。赋予高分子材料阻燃性，即对高分子材料进行阻燃化，是解决高分子材料引发火灾事故最重要的途径，因此一些发达国家很早就制定了各种与阻燃有关的法律法规，限制了在有些领域使用的高分子材料必须具有一定的阻燃性，并且不断地加以完善，从当初的仅仅考虑阻燃，逐渐发展到对阻燃材料附加更苛刻的要求，如低烟、低毒、环境友好等。我国近年来也陆续出台了一些相关法律法规。阻燃材料已被广泛用于化学建材、电子电气、交通运输、航天航空、采矿、日用家具、室内装饰等各个领域，并且涉及塑料、纤维、橡胶、涂料和胶黏剂等各种高分子材料及其复合材料，而赋予高分子材料阻燃性的阻燃剂又是化工行业的新的经济增长点，因此对火安全的强化催生了一个跨行业的阻燃产业。

然而，阻燃材料产业的发展面临着多方面的挑战。一方面，高分子材料阻燃化会显著增加材料的成本，在法律法规没有限制使用的领域不会使用，甚至还存在有限制使用的领域也偷工减料的情况；另一方面，赋予高分子材料阻燃性往往伴随其他性能，特别是加工性能、物理机械性能等的恶化；还有某些高效的阻燃剂本身存在毒性或容易生物积累对人体和环境产生危害，有的在高温或燃烧时产生有毒物质，因而欧盟先后颁布了RoHS指令和REACH法规，分别对电子及电气设备中禁用物质做了规定和实行化学品注册、评估、许可和限制制度，而联合国《斯德哥尔摩公约》也限制了现有一些高效阻燃剂的使用。遗憾的是，我国目前还在大量使用的某些阻燃剂已被列入禁用名单。市场急需环境友好、对材料其它性能负面影响小的高效阻燃剂和阻燃材料，因此研究开发和生产这类新型阻燃材料对我国的阻燃材料产业健康发展和提高国际市场竞争力具有重要的意义。

2　新型阻燃材料产业的国内外发展现状及趋势

2.1阻燃剂

阻燃剂作为赋予易燃高分子材料难燃性的功能性助剂，是高分子材料阻燃的关键。阻燃剂的研究与应用受到了全球性的重视，经过多年发展，业已成为高分子材料的重要的助剂，在各类高分子材料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。图1为近十五年来全球阻燃剂市场的变化情况。

图1　1999-2013全球阻燃剂消费增长情况

随着日渐严格的防火安全标准和高分子材料产量的快速增长，近几年全球阻燃剂的市场需求呈增长趋势。工业发达国家通过制造商的自觉行为和国家专门立法，改善了材料的阻燃性能，从而也带动了阻燃剂的应用开发不断发展。从地区分布来看，美国、欧洲、日本以及亚洲其他地区（包括中国、印度、韩国）为全球最主要的四个阻燃剂消费市场，2012年上述四大市场的份额分别为33.30%、27.36%、9.75%和30.09%。美国和欧洲地区作为阻燃剂的发源地，行业发展较早，亚洲地区阻燃剂行业起步较晚，但其用量是增长最快的地区，特别是我们中国，是近年全球阻燃剂市场需求增长最快的国家（见图2），阻燃剂使用量年均增长率在15%左右，而全球阻燃剂用量的年平均增长率近5%。因此，我国从事阻燃剂与阻燃材料制品生产、贸易的企业的数量近年增长迅速，到目前约为16300家，其中生产类企业约为11770家，约占企业总数量的72%。这些企业主要分布在沿海经济发达地区，如广东约有4350家，江苏约2530家，浙江约2210家，山东约1350家，上海约1300家。

图2　全球按地区的阻燃剂需求量及预测

据统计，至2014年底全球阻燃剂的用量及销售额分别达到262万吨及61亿美元，折合人民币逾360亿元，而由此生产的阻燃高分子材料的销售额数倍乃至于数十倍于阻燃剂的销售额。阻燃产品本身的销售额大小的意义远不及因使用了这些产品而可能避免的火灾而减少的财产损失和人员伤亡的意义。据美国消防署统计，美国1980-2011年火灾造成的经济损失每年平均近200亿美元，而2011年的防火总消耗占当年GDP的2.1%，达3千多亿美元。由于统计项目的不同，我国统计的火灾损失数据远低于美国，例如在1992-2013年间我国火灾造成的直接经济损失每年平均不到20亿人民币。

在众多的商品化阻燃剂品种中，溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首。但是，在全世界范围内，有关阻燃剂的生产、使用和回收方面的安全问题正受到各国政府及企业的普遍重视，特别是《斯德哥尔摩公约》和RoHS指令的强制执行，欧洲和美国的溴系阻燃剂用量急剧下降，溴系阻燃剂占阻燃剂总量的比例在10%左右，而亚洲特别是我们国家的溴系阻燃剂占阻燃剂总量的比例超过40%，甚至高达50%以上。在全球化经济的大背景下，阻燃剂及相关阻燃材料市场也在逐步实现国际化，而一个国家或地区的法规往往会对全球同业产生连锁影响。目前众多阻燃剂和阻燃材料生产厂家已走上国际化，在欧美主要表现为重组合并或建立新的生产基地，提高其市场份额；在亚洲则表现为扩大销售网络和增加地区合作伙伴，这主要是因为亚洲国家或地区阻燃标准不断完善和日趋严格，导致阻燃剂和阻燃材料的消费增长迅速，成为世界阻燃剂和阻燃材料的主要目标市场。与此同时，国内外已经出台和即将出台的有关环保法规，在安全与环保方面对阻燃剂和阻燃材料的使用，做出了越来越严格的限制。只有遵守这些规定，并采取有效的防范措施，阻燃剂和阻燃材料对环境产生负面效应将降低。在这种背景下一些传统的溴系阻燃剂，已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。由于溴系阻燃剂在阻燃领域的历史地位，而且在很多应用领域还很难找到适合的代用品，所以溴系阻燃剂在部分场合（尤指国内市场）仍然是重要的选择。但寻找溴系阻燃剂（尤其是十溴二苯醚等）的代用品，是一个长期的目标。

为此，国内阻燃剂的研发也正处于一个非常活跃的时期，无论从发表研究论文的数量还是申请专利的数量，在过去十年都是增长最快的国家，特别是近五年，专利数量急剧增多，成为全球阻燃领域专利申请数量最多的国家（见图3）。截止目前，以阻燃为关键词，检索到的2014年公开的国内专利达到3500多份（含公开未授权专利），涉及高分子材料阻燃占80%以上，其中电线电缆料、纤维增强工程塑料和泡沫塑料占绝大多数。尽管研究论文和专利申请数量急增，但是阻燃新产品的开发速度却非常缓慢，特别是具有市场竞争力的阻燃新产品数量与专利数极不相称。这里，简要介绍一下目前国内外市场上主要的阻燃剂情况。

图3　2003-2013中国发表的与阻燃有关的论文和专利情况

2.1.1溴系阻燃剂

溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚（DBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷（HBCD）等，其中前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力，迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩，为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等“环境友好”型溴系阻燃剂产品提供了相应的市场空间。同时必须指出的是，在众多的含卤阻燃剂品种中，仅部分对环境和人身健康存在不利影响，而其它含卤阻燃剂由于自身结构差异，尚无实验证据证明也会产生类似的负面影响，因此完全可以继续使用。目前，已被证明不会生成多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃的含卤阻燃剂，如十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯等溴系阻燃剂已部分取代十溴二苯醚应用在诸多高分子材料中。

1）十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷（2，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6，6'-decabromobibenzyl，DBPE）由美国Albermale公司率先开发，其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二噁英（PBDD）和多溴二苯呋喃（PBDF），同时也符合德国有关二噁英的条令和美国环保局的规定。十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中应用，效果良好。我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功，并于2005年开始投于市场，目前有多家企业生产，合计生产能力约30000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性，在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。

2）溴化环氧树脂

溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、PA66等工程塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中，使用过程需要和锑化物配合使用。近年来，我国溴化环氧树脂发展迅速，尤其改变了含溴量低、相对分子质量小，只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据被阻燃高聚物的相对分子质量，生产与之相匹配的产品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。国内目前的产能力超过10000t/a。在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。

3）溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯（简称BPS）依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯。从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键脱保护得到溴化苯乙烯，最后通过自由基聚合得到BPS。BPS作为一种新型溴系有机阻燃剂，具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于PBT、PET、PPO、PA66等工程塑料，使用过程需要和锑化物配合使用。同时，BPS符合RoHS指令，具有与材料相容性好，无析出，不起霜，电性能好，对材料力学性能影响小，价格低等优点。目前国内的生产能力较小，几千吨。随着国内工程塑料行业的快速发展，对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加，市场前景广阔。

2.1.2卤–磷阻燃剂

这类阻燃剂的特征是：分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子，在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。目前国内市场上的磷–卤系阻燃剂大多为卤代磷酸酯，脂肪族卤代磷酸酯多系黏稠液体，热稳定性较低；但芳香族卤代磷酸酯则为固体，具有较高的热稳定性。由于分子中同时含有磷元素及卤元素，因此其阻燃性比单独使用有机磷酸酯高得多，当然也兼具增塑作用。主要产品品种包括二溴辛戊二醇（DBNPG）、二溴新戊二醇磷酸酯（DBPGP）以及二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐（BPMS）等。卤–磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。

2.1.3无卤阻燃剂

无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃剂无卤化表现出很高的热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及金属氢氧化物，此外还有些含氮、硅等。磷系阻燃剂主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷/膦酸酯等；金属氢氧化物主要包括氢氧化铝、氢氧化镁及改性材料如水滑石等；含氮阻燃剂多为基于三聚氰胺的衍生物，如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等。这里仅介绍几种近年用量大并且不断进行改进的无卤阻燃剂，其它阻燃剂将结合其应用在“新型无卤阻燃材料”部分进行介绍。

1）聚磷酸铵

聚磷酸铵（APP）又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，是长链状含磷、氮的无机元素聚合物，其分子通式为：（NH4）n+2PnO3n+1。按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种，其聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。按其结构可以分为结晶形和无定形，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维的阻燃剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火。APP的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，热稳定性越高，耐水性也越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外已有聚合度在1000以上甚至达到2000的APP。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过30多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本上适应了国内市场的需要，并且还有一定量的出口。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大，其产量将继续增加。

目前生产APP的主要原料有磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵（MAP）、磷酸氢二铵（DAP）、磷酸脲、尿素、三聚氰胺（MA）和双氰胺等。国内外对其合成方法一直在进行探讨，期望能找到一种合成高聚合度、低水溶性、耐高温APP的方法。最近，日本和美国一些公司已经开发出了水溶性极小的APP，如Hoechst Celanese公司开发的一种APP化合物（聚合度达到2000），不仅提高了APP热稳定性，水溶性也有了较大的降低。选用摩尔比1:0.9～1:1.1的五氧化二磷和磷酸氢二铵，升温到270～290 ℃时，通入氨气，同时喷淋尿素溶液，尿素溶液中尿素与磷酸氢二铵的摩尔比为1:2，尿素溶液温度为80 ℃，重量百分比浓度为80%，喷完后继续通氨气反应3～4小时再进行熟化，熟化温度控制在280～300 ℃，同时持续通氨气熟化1～3小时，此方法制备的APP分解温度大于270 ℃，平均聚合度大于2000。四川大学最近研制出一种利用低成本的I-APP市售产品制备低水溶性和高热稳定性的APP方法：选用I-APP、五氧化二磷和缩合剂（三聚氰胺，硫脲和双氰胺中的一种或多种）为反应原料，在130～260℃的温度范围内，反应1小时，通入氨气1～3小时结晶氨化后，即可获得水溶性为0.15g/100mL、失重1%时的最高热分解温度为282 ℃（比商业II-APP高大约20 ℃）、失重5 wt%时的最高热分解温度为322 ℃（比商业APP高大约13℃）的APP，而且此种方法适合大规模的工业生产。

从目前国内外的研究结果来看，通过改善合成工艺，制备的APP在聚合度、水溶性和热稳定性方面都有了一定程度的提高，但受其结构限制，还不能从根本上解决APP所面临的问题，所以不得不考虑用其它方法对APP进行改进。广泛采用的表面改性、表面活化处理和微胶囊包覆均由于APP固有的理化性质难以达到理想的效果。主要原因如下：（1）APP自身分子结构的缺陷。不管是那种晶型，铵盐均会在300 ℃左右开始分解，所以其最大分解温度很难超过320 ℃；且APP分子链在酸性和碱性较强的溶液中易降解断链，所以其改性只能在相对温和的环境中进行。（2）作为一种典型的无机大分子多聚磷酸盐，没有活泼的可反应基团，故很难从结构上对其进行化学改性，微胶囊化处理后芯材和囊壁材料之间没有化学键作用，只是一个简单的物理包覆，在粉碎和加工共混的过程中很容易受到外力和剪切力的影响，破坏壳层，使得微胶囊化的效果下降。而从APP近年需求发展的趋势来看，市场对APP类产品提出了越来越高的要求，呈现出功能化、专业化、精细化的趋势。基于此，四川大学最近开创了一种全新的改性方法，通过离子交换的方法将有机胺（包括脂肪族二胺、脂环族二胺、醇胺等）连接到APP分子链，形成一种新型有机–无机杂化聚磷酸铵，有机链段改善了无机阻燃剂与高分子基体的相互作用，而且不同的有机铵片段在材料热解/燃烧过程中同时扮演碳源角色，可作为单一组分膨胀阻燃剂应用于不同的烯烃类热塑材料，而且可以作为阻燃固化剂实现环氧树脂本质阻燃。

2）金属氢氧化物

金属氢氧化物类阻燃剂以氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）为主。其中，ATH是问世最早的无机阻燃剂品种之一，消费量也是最大，占无机阻燃剂总量的70%，阻燃剂总使用量的约40%。ATH的用途极其广泛，它不仅用于阻燃，也用于消烟和减少材料的腐蚀性气体的生成量；不仅可单独使用，也常与其它阻燃剂并用。BCC发布的最新技术市场研究报告显示，未来ATH的需求量预计将超过60万吨。目前国外已大量使用以ATH和MH为主无机阻燃剂，美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60、64和50%。高品质和高端阻燃产品所用的ATH几乎全产自于国外的企业，而我国ATH阻燃剂研究起步较晚，虽已取得了一些进展，但是与美日等先进国家比起来，在产量和品种结构上都还有一定的差距。中国铝业公司所属的中州分公司和山东分公司在国内人造大理石干白ATH产品市场占据了90%以上的市场份额，近年来也相继开发了超细ATH阻燃剂生产线，生产规模已达数万吨，产品质量接近美国Abermarle公司同类产品；但Fe2O3、SiO2和Na2O等杂质含量仍较高，导致阻燃制品（尤其是电线电缆护套料）电绝缘性能降低，对产品的使用性能有不利影响。有鉴于此，我国未来改进氢氧化铝阻燃剂性能的研究将集中于下述几个方面：（1）提高氢氧化铝的化学纯度，减少Fe2O3和Na2O等杂质的含量，Fe2O3和Na2O杂质的存在，不仅降低产品的绝缘性，而且Na2O还影响ATH的初始热分解温度。（2）开发氢氧化铝粒度分布和颗粒形貌控制技术，开发不同粒度分布和形貌的系列化产品，满足不同领域的需求；超细粒径制品可以增加表面积，增强阻燃效果，降低阻燃剂的用量，同时提高材料的力学性能和耐热性能；而颗粒的形貌影响产品的填充性能和应用性能，不同的应用领域对产品的形貌也有不同要求。大多数行业需要表面光滑、球形度高的ATH产品，造纸行业需要采用片状ATH制品，还有一些行业希望添加纤维状的ATH来提高复合后产品的机械强度和阻燃性能。（3）对ATH表面功能化改性。ATH作为一种典型的极性无级分子，与有机高聚物的相容性较差，应开发高效的ATH表面有机物改性技术；另外，与有机阻燃剂相比，ATH阻燃性能较差，需对其进行功能化改性，利用协同阻燃效应，提高其阻燃性能。（4）提高ATH的热稳定性，提高其填料加工性能；高的加工温度可以提高挤塑设备的生产效率，改善加工后复合产品的机械性能。

与ATH相比，氢氧化镁（MH）热分解温度更高（约140～190℃），能满足更高加工温度要求的聚合物基材；而总吸热量高约17%，MH发生在固相降解区域的阻燃作用更优越，抑烟能力也更高。ATH脱水吸热反应是在聚合物从固态转变为熔融/黏流态之间产生的，故对抑制早期材料的温度上升起作用；而MH需要在更高的温度下起脱水反应，MH阻燃作用不仅仅来自脱水反应引起的吸热效应，它对聚合物还有一定的促进成炭作用。在抑制材料温度上升、降低表面放热量、推迟点燃时间方面，ATH低于MH；在提高燃点（少量填充）、提高极限氧指数（LOI）与促进炭化方面，MH优于ATH。美国是世界上MH产量最大、品种最多的国家。用于不同用途的MH达14种，作为阻燃剂使用超过10个品种。

与ATH类似，未来MH阻燃剂的发展趋势也集中在如下几个方向：（1）MH的超细化，增加表面积，增强阻燃效果，降低阻燃剂的用量，同时提高材料的力学性能和耐热性能。（2）开发高效表面处理剂，增强与有机高分材料相容性，提高阻燃性能，减小对材料物理机械性能的影响。（3）研究开发高性能的阻燃协效剂，改善ATH填充体系的性能，如提高阻燃性、抑制滴落、改善机械性能等。

3）水滑石

在无机阻燃剂的应用中，阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物M2+为二价离子，一般为钙、镁、锌等，M3+为三价金属离子，一般为铝、铁等，An-为阴离子。这种材料简称为层状双氢氧化合物（LDH），俗称水滑石。由于LDH独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂，LDH可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。LDHs的阻燃机理是：（1）特殊的片层结构中，层板上有羟基，层间有结晶水，在受热分解时吸收大量热量，能降低燃烧体系的温度；（2）分解释放出的H2O和CO2能稀释、阻隔可燃气体；片层中存在的Al3+、Mg2+等离子是消烟的有效组分，有益于材料表面成炭和绝热保护层的形成；（3）分解后的产物为碱性多孔物质，比表面大，能吸附有害气体特别是酸性气体。

我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期，虽然发展历史较短，但发展迅速。1999年，北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作，在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线，成为国内第一家水滑石的生产厂，并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上，2000年，依托我国优势的海洋化工卤水资源，大连建成了1000t/a的LDHs生产线，为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力，不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟，将有更多的镁质阴离子层状功能材料开始替代一些溴系阻燃剂。

4）次膦酸盐

次膦酸盐一般指烷基取代的次膦酸盐，属于无机次磷酸的衍生物，是一类有着固定母体结构的化合物。次膦酸盐的基本结构为：

在结构式中，R1以及R2可以为相同或者不同的基团，一般常见的有甲基 （–CH3）、乙基 （–C2H5）、甲氧基 （–OCH3）、乙氧基 （–OC2H5） 等，也有通过环烷基将R1和R2合二为一。M为金属元素，常见的有Al、Zn、Mg、Ca等，n代表金属M的键合数。当R1和R2均无有机取代时为次磷酸盐。

美国Pennwalt公司在20世纪七八十年代就已对Zn和Zr的烷基次膦酸盐进行了制备。德国Clariant公司也致力于次膦酸盐类阻燃剂的研究工作，该公司于2004年之后分别推出了牌号为Exolit®OP 930、Exolit®OP 1311、Exolit®OP 1312以及Exolit®OP 1240等以次膦酸盐为主的阻燃剂品牌。其中OP 930是二乙基次膦酸铝；OP 1311以及OP1312是由二乙基次膦酸盐与含氮阻燃剂MCA或MPP组成的复合阻燃剂，分别对应阻燃PA6及PA66。

目前次膦酸盐阻燃剂在国内研究尚处于起步阶段，一些科研工作者也开始尝试制备或应用不同结构的次膦酸盐阻燃剂。然而，从目前来看，这些阻燃剂表现出阻燃效率较低，尚未达到完全替代国外优异次膦酸盐类阻燃剂的程度。国内于2010年开始相继投产类似次磷/膦酸盐类阻燃剂，但生产线规模有限，质量良莠不齐，特别是阻燃效率高的次膦酸盐阻燃剂受制于国外的专利，主要产品仍依赖进口。

5）其它无卤阻燃剂

除了以上提到的阻燃剂外，国内还有一些近年已形成批量生产供应市场的新型无卤阻燃剂。例如，聚磷酸酯、聚烯烃用无卤高效成炭剂及其高效膨胀阻燃剂等。

2.1.4环保型阻燃剂前景分析

综上所述，我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但规模不大，在阻燃剂产品中所占的比例较小。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败之地。

作为阻燃领域的传统品种，溴系阻燃剂显著的地位、悠久的历史和良好的性能价格优势使其在未来相当长的一段时间内仍然会发挥重要的作用，难以完全被无卤阻燃剂替代，而且国内外研发人员正在致力于研发一些环保型的溴系阻燃剂以适应市场需求。尽管无机阻燃剂难以克服其添加量大的缺陷，并且对高分子材料的物理机械性能影响大，但是随着人们对环境越来越重视，一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。

含磷、氮、硅等阻燃元素的有机物阻燃剂的阻燃效率通常高于不含这些阻燃元素的无机阻燃剂，在高效与环境友好等方面具有更广阔的发展空间，是新型环境友好阻燃剂最活跃的研发方向，市场前景看好。

2.2新型无卤阻燃材料

与阻燃剂的发展轨迹类似，我国阻燃材料与阻燃制品行业历经30多年的发展，企业数量逐渐增多，产品种类日益丰富，包括了阻燃工程塑料、阻燃PVC管材、阻燃PE穿线管材、阻燃地毯、阻燃窗帘、阻燃棉涤混纺织物、阻燃铝塑复合板、阻燃胶合板、阻燃地板、阻燃墙纸、阻燃中密度纤维板、阻燃交联PE绝缘护套料、阻燃PVC绝缘护套料等诸多品种，在塑料、化学纤维、合成橡胶、涂料和胶黏剂五大领域均有所涉猎。根据中国阻燃产品网（http://www.china-fr.com/）登记的“具有合格阻燃性能产品的生产企业信息”名录，统计分析了国内阻燃产品生产企业的分布情况，如图4所示。这些企业仅是指具有“合格的”阻燃性能产品的生产企业，未申请和未获得相关标示的企业还有很多。

除考察阻燃材料生产情况之外，以“阻燃”为主题词，集合中国学术期刊网（http://www. chinaqk.org/）、维普资讯网（http://2010.cqvip. com/）和万方数据知识服务平台（http://www. wanfangdata.com.cn/）三大主流中文学术期刊网数据，整理了近三年典型阻燃高分子材料的发表文献情况（包括期刊论文、会议论文和硕博士学位论文），如图5所示。值得注意的是，国内期刊数据库普遍存在录入延时的问题，因此2014年的数据并不能反映真实的全年文献发表情况。由图可知，受复合材料飞速发展这一大环境影响，尤其是环氧基复合材料在航空航天、轨道交通、电子电气和建筑建材等领域应用日渐广泛，阻燃要求也是迫在眉睫，因此在各种高分子中，阻燃环氧树脂的文献数量最多。除此之外，以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯为代表的通用塑料阻燃研究也是方兴未艾；另一通用塑料聚苯乙烯的阻燃研究更多集中在可发性聚苯乙烯（EPS）和挤出型聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）上，这也和最近国家对阻燃外墙保温材料的重视有关。类似的发展趋势也可从阻燃聚氨酯的发表文献数量上看出。以ABS、尼龙、PET和PBT为代表的阻燃工程塑料文献数量也较多，但整体呈下降趋势。阻燃橡胶的文献数量同样较多，其中硫化橡胶和热塑性弹性体的研究大致相当。另一值得注意的体系就是阻燃涂料，除作为阻燃剂的外延广泛用于易燃性结构类材料阻燃应用外，近年来阻燃涂料（又称防火涂料）在提升钢结构材料耐火极限、实现建筑承重结构防火保护方面也起到了显著的效果。阻燃胶黏剂主要应用集中在航空航天、电子电气灌封黏结、印刷电路板耐高温胶黏、建筑装饰用层压板、车船工矿堵漏等领域，建筑行业用阻燃胶粘剂也受到更多的重视，用于堵漏、布线、装修的阻燃环氧胶泥、用于室内设施安装的阻燃氯丁胶、聚氯乙烯胶在国内建筑行业已经普遍使用。这些阻燃材料的近年发展趋势与其在国内的工业生产规模、受到的重视程度基本一致。

图4　我国合格阻燃制品生产企业的数量分布情况

图5　2012-2013年国内期刊发表的典型阻燃高分子材料文献统计

上述阻燃材料，除阻燃性能之外，还应对阻燃材料的物理–机械性能、热性能、加工性能、光电性能、老化性能、着色性等方面有着综合考虑，但其根本仍然是前述阻燃剂在不同基体树脂中的具体应用，尚不足以反映我国阻燃科技及相关产业的实际发展水平。在此基础上，我们针对几种典型的阻燃高分子材料体系进行分析。

2.2.1阻燃环氧树脂

凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。环氧树脂以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与胺类、酚类、酸酐类等固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧等国家，其中中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%。此外，还有韩国、美国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等。世界环氧树脂生产，主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学（与日本东都化成合资）等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。我国环氧树脂生产厂家逾100家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小；截止2013年国内产能约为200万吨，而产量刚超过100万吨，产能过剩明显；与之相反，高端制品却广泛依赖进口，每年进口量约为20万吨。2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长，《2014-2018年中国环氧树脂行业产销需求与投资预测分析报告》数据显示，2011-2013年美国和西欧的环氧树脂需求量分别以3.2%和2.8%的速度增长，2014～2018年将继续保持2%至3%的增长；而受益于中国市场的快速发展，全球环氧树脂需求量将以4.5%左右的速度增长。虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期，根据前瞻产业研究院的预测，未来5年全球环氧树脂行业复合增长率在4～5%左右。但从国内市场看，2002～2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在10%以上，远高于全球环氧树脂行业的平均增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长，一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产，拉动了对环氧树脂的需求；另一方面，国内企业生产产品的质量在不断提高，与国外企业相比逐渐具备比较优势。

阻燃环氧树脂国内外产业呈现出与环氧树脂相同的格局和发展趋势。根据前瞻产业研究院的预测，在我国GDP继续保持高增长的态势下，未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达10%左右，2015年消费总量将达到150万吨，其中阻燃制品量达到50万吨，均占到全球消费市场60%左右。尤其是在国内航空航天、轨道交通、电子电气和建筑建材等领域发展迅速，也在一定程度促进了阻燃环氧树脂的飞速发展。从图3也可以看出，2012～2014年间国内期刊发表的典型阻燃材料文献中涉及最多的高分子体系就是环氧树脂。环氧树脂主要靠在固化成型过程中混入添加型阻燃剂、或在固化剂或环氧树脂分子结构中引入含阻燃元素（主要是溴或磷）的官能团来实现阻燃。在众多的阻燃环氧树脂品种中，溴化环氧树脂除可用作阻燃剂以外，由于其优良的熔体流动性、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性、良好的物理力学性能及不起霜等优点，作为本质阻燃环氧树脂广泛应用于各种阻燃电子电器元器件，是研究最早、应用最广的阻燃环氧树脂。

无卤阻燃环氧树脂也是无卤阻燃高分子材料最早的品种之一。发展至今，常规无卤阻燃元素，如磷、氮、硅、硼等，均有在环氧树脂中的相关应用。

1） 含氮阻燃环氧树脂

氮系阻燃固化剂具有低毒低腐蚀、高阻燃性、高温稳定性和环境友好等优点，近年来备受关注。最近报道了大量含胺基或酰胺基的含氮阻燃固化剂的制备和环氧树脂阻燃应用。通过对羟基苯甲醛双缩对苯二胺席夫碱（AZ）与环氧氯丙烷在NaOH水溶液中缩合，合成一种新型环氧树脂DGEAZ，该数树脂反应活性与DGEBA相当，固化后树脂成炭性优异（800℃，43.6 wt%），且可通过UL-94垂直燃烧V-0级。

2）含磷阻燃环氧树脂

对环氧树脂而言，磷系阻燃是继卤系阻燃之后应用最为广泛的阻燃方法，含磷官能团结构设计多样、且容易制备，引入到环氧树脂结构中可制备得到电学性质和阻燃性能优良的制品。其中最常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氢-9氧杂-10-膦酰杂菲（DOPO）侧基的物质。一般而言，由于DOPO分子具有活泼氢结构，因此它能作为反应中心构建反应型含磷环氧树脂体系，其途径主要有以下两种：（1）通过环氧树脂和DOPO直接反应得到含磷环氧树脂。如采用阻燃剂DOPO环氧丙烷反应，合成含磷反应型阻燃环氧化物DOPO-Gly，并在间苯二胺固化作用下得到阻燃环氧树脂。与环氧树脂DGEBA相比，DOPO-Gly显示出更高的阻燃效率，LOI值从22提高到27； （2）将DOPO在一定条件下转化为含磷中间体，然后将中间体与EP反应得到含磷EP。DOPO的苯二酚衍生物（DOPO-BQ）和萘二酚衍生物（DOPO-NQ）、4-（5，5-二甲基-2-氧化-1，3，2-二氧磷杂环-己-4-氧基）-苯酚（DOD-PP、苯丙基（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）等均是近年来广泛采用的用于制备阻燃环氧树脂的含磷中间体。

除含磷环氧树脂外，含磷固化剂可在较低温度下热分解，形成耐热残炭层，实现环氧树脂的阻燃能。同时，采用含磷固化剂制备含磷阻燃环氧树脂可以克服含磷环氧化合物自身合成工艺复杂、成本高、难于大规模生产等缺陷。目前市面上的含磷固化剂主要有含磷胺类固化剂、含磷羟基类固化剂及含磷异氰酸酯固化剂等3种。含磷胺类固化剂大都是由相应的化合物经硝化反应生成硝基化合物，再氢化还原得到胺类化合物，该类固化剂可以使环氧树脂的阻燃性与热稳定性得到提高。用曼尼希反应（Mannich reaction）苯甲醛、脂肪族二胺以及（C2H5O）2P（O）H在三乙胺/乙醇混合溶液中可以合成新型固化剂PEDA。利用PEDA对环氧树脂进行固化，所得体系的玻璃化转变温度从73℃提高到147℃，在700℃条件下的残余物从9.3提高到26.7 wt%，LOI值也从21提高到30。含磷羟基类固化剂主要包括DOPO型固化剂和含羟基的磷酸酯。用DOPO衍生物和氰溴酸反应，可以合成含磷氰酸酯类固化剂（DOPO-TCY）。当采用DOPO-TCY/BADCY自固化体系时，自固化体系的热分解温度随氰酸盐的增加有明显的降低，而玻璃化转变温度随氰酸盐的增加而有所提高。随着磷含量的增加，体系的阻燃性能也会增加，当磷含量为1 wt%时，阻燃性能达到V-1级；而当磷含量达到1.5 wt%时，阻燃性能达到V-0 级。但遗憾的是介电常数和损耗因子略有增加。另一种含DOPO的新型胺类阻燃固化剂DOPO-PHM可以与DDM共固化环氧树脂制得不同磷含量的阻燃环氧树脂，在磷含量为0.3 wt%时，氧指数为25.5%，磷含量增至1.7 wt%，氧指数可达33.5%。除反应型含磷阻燃环氧树脂外，磷酸酯或磷酸盐/次膦酸盐类添加剂也是应用于环氧树脂中常见阻燃剂。例如，添加15 wt%的甲基环己基次膦酸铝Al（MHP）（磷含量为2.18 wt%）可使阻燃环氧树脂垂直燃烧可通过V-0级，且氧指数达到28.8%。

3）含硅阻燃环氧树脂

有机硅类阻燃剂具有低烟、低毒、耐熔滴等优势，作为阻燃剂的后起之秀，近20年来开始得到迅速发展。有机硅类物质除了可以提高阻燃性能之外，还通常具有改善基材的加工性能、耐热性能的优势。但硅系阻燃剂效率不高，市面上已知的含硅阻燃剂多与磷、氮等环氧阻燃剂协效使用，很少有单独使用的商业化品种面市。通常认为，有机硅类阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的氧化/热稳定性能实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O-Si和（或）Si-O-C键的无机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃抑烟的目的。用双（氨基苯氧基）二甲基硅烷与环氧氯丙烷（EHC）反应，打开环氧键，然后在碱催化条件下脱除氯闭环，获得硅改性环氧树脂。将DGEBA与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷（DDM）固化，LOI值可达33。若以双（氨基苯基）苯氧膦（BAPPO）为固化剂，由于磷硅存在协同效应，LOI值可至42。用氯化锡催化三硅醇异丁基倍半硅氧烷（TPOSS）与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）反应合成环氧基修饰笼状倍半硅氧烷（NPOSS），将其与DGEBA共混后固化，该类笼状结构嵌入环氧树脂网络中，有效改善了材料的热性能。可以将笼状倍半硅氧烷ODPSS和DOPO同时用于环氧树脂的阻燃，二者含量均为2.5 wt%时（磷含量为0.36 wt%），阻燃环氧树脂垂直燃烧可通过V-0级，氧指数为29.8%。若有机硅材料具有多氨基结构，例如氨基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS），则也可作为固化剂直接引入到环氧树脂体系中。将胺基封端的聚二甲基硅氧烷（AS）、二（对氨基苯氧基）二甲基硅烷（DS）和1，3-二（3-氨基丙基）1，1，3，3-四甲基双硅烷（TS）3种带有氨基的含硅化合物用于固化环氧树脂DGEBA表明，用不含硅元素的DDM固化的树脂LOI值仅为19，而氨基硅氧烷固化的环氧树脂其LOI值达到31～34，表现出较好的阻燃性能。

经过多年的无卤阻燃发展，环氧树脂已形成以含磷和含硅环氧树脂为主的产业发展趋势，新的研究成果不断出现。但这些体系在开发应用过程中均存在诸多不足，如以DOPO为代表的含磷单体生产条件苛刻、制备成本偏高；无卤阻燃环氧树脂的制备工艺复杂；单纯含磷或含硅阻燃环氧树脂玻璃化转变温度降低、介电性能恶化等。只有解决了上述问题，无卤阻燃环氧树脂才能迎来更广阔的发展前景。

2.2.2无卤阻燃通用塑料

在一些塑料大国中，目前通用塑料占塑料的比例为75～90%，而聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物（ABS）是最重要的五大通用塑料品种。除了本身含卤的PVC外，PE、PP、PS和ABS等的最有效的阻燃剂仍然是溴系阻燃剂。为了研究开发出适合于这些高分子材料的高效无卤阻燃剂，学术界和产业界都长期开展相关的研究开发。

1）无卤阻燃PE和PP

PP和PE的无卤阻燃主要是通过添加无机氢氧化物和膨胀阻燃剂实现。由于ATH的热稳定性较MH差，因此ATH多用于PE的阻燃，而MH多用于PP的阻燃。因阻燃机理所致，目前仍没有突破低添加量获得高阻燃性的技术，通常需要添加50%以上才具有阻燃效果，而添加60%以上才能达到V0阻燃等级。金属氢氧化物阻燃剂主要的研究方向包括表面改性处理（表面活化、包覆等技术）、协同复合技术和粒度超细化等几个方面，以降低因高添加量造成的力学性能下降的程度。

近年在PE和PP的高效无卤阻燃技术在膨胀阻燃剂（IFR）体系取得了重要的进展。膨胀型阻燃剂主要包括物理膨胀阻燃剂和化学膨胀阻燃剂，在加热或火焰的作用下，通过不同组分（酸源、炭源、气源）之间的化学反应而在材料表面形成具有隔热、隔氧作用的泡沫炭层，是化学膨胀型阻燃的基本概念；物理膨胀阻燃的概念是相对于化学膨胀阻燃而提出的，二者的本质区别在于膨胀炭层的形成是否需要不同组分之间的化学反应。

可膨胀石墨（EG）与APP复配组成的膨胀阻燃剂用于LDPE的阻燃时，当EG/APP质量比为3:1，添加量为15%时，材料LOI为29%，与市场已有的无卤阻燃剂相比表现出很高的阻燃效率，但由于EG的颜色问题使其在有些领域不受欢迎。目前市场上对PE和PP阻燃效率最高的无卤阻燃剂是由APP与一些三嗪类化合物构成的膨胀阻燃剂体系。三嗪类化合物既能充当有效的发泡源，又发挥成炭作用。这类成炭剂国内最早由四川大学研发成功，以三聚氯氰与氨水、乙二胺、乙醇胺等反应合成了一系列的三嗪类成炭剂，后来进一步合成了分子量相对较高的齐聚物成炭剂CA，当CA与APP复配用于阻燃线性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃时，其阻燃剂总添加量保持在30wt%，CA与APP质量比为11：4时， LOI可达到31.2%，UL-94 V-0级，当添加金属络合物或纳米粒子作为协效剂时，达到上述同样阻燃效果的阻燃剂总量可以降低到22.5wt%。四川大学还合成一系列耐水性更佳的线性和支化/超支化的三嗪类聚合物型成炭剂，在纳米协效剂的存在下，在阻燃剂总添加量为17.5 wt% 的情况下，可使PP 的LOI达到30.5%，UL-94 V-0级，即使是长玻纤增强的PP复合材料，也可达到类似的阻燃效果，并且对力学性能影响较小，有些力学性能指标甚至有所提高，目前已得到商业化应用。东北林业大学在三嗪类齐聚物成炭剂的合成方面也做了大量工作，部分成炭剂也实现了商业化。

近年来，针对IFR的不足，国内外科技工作者进行了大量研究：（1）炭源改进，炭源一般为含碳的多羟基化合物，相容性差、水溶性大和热稳定性不足等缺点，应用受到了限制。研究表明，三嗪环的成炭剂具有优异的效果；（2）APP表面改性，一般采用偶联齐、微胶囊化等进行表面改性，可降低IFR的表面能，改善水溶性等缺陷。大量研究通过表面改性和包覆的手段可改善传统IFR酸源（聚磷酸铵）的相容性以及易吸潮的缺陷，配合高效成碳剂表现了更好的耐水性和抗迁移性能。通过表面改性不仅可以改善阻燃剂与聚合物的相容性，而且可改善阻燃剂的热稳定性及阻燃材料的成型加工性能；（3）协效阻燃，在膨胀型阻燃剂中添加少量的矿物，不仅可以不同程度减少阻燃剂用量，提高阻燃性能，而且可使材料物理机械性能的损失减小；（4）开发新型膨胀型阻燃剂，开发制备“三源”一体的阻燃剂。主要通过化学反应合成具有“三源”阻燃元素的新型IFR，或通过改性传统IFR制备新型阻燃剂。研究表明，“2.1.3 无卤阻燃剂”提到的通过哌嗪接枝改性聚磷酸铵成功合成三源一体高效膨胀阻燃剂，在PP中添加22%可通过UL-94V-0级，氧指数大于30%。

2）无卤阻燃PS和ABS

PS和ABS的无卤阻燃至今仍未获得令人满意的结果，特别是阻燃剂的引入对HIPS和ABS的抗冲击性能影响很大。将纳米改性氢氧化铝（nano-CGATH）和包覆红磷（RPM）用于HIPS的无卤阻燃，在配比为HIPS/nano-CGATH/RPM=68/20/12时，体系的垂直燃烧能达到V-0级别，且加入少量SBS能够在不影响体系阻燃性能的同时改善其力学性能。最近，四川大学的研究表明，当采用三嗪环结构的大分子作为成炭剂（CA）与聚磷酸铵（APP）复配成膨胀阻燃剂（IFR）阻燃PS时，当CA/APP的比例为1:3时，在总添加量为30 wt%时，阻燃PS的LOI值高达32.5%，垂直燃烧通过V-0级，最大热释放速率（PHRR）、总热释放（THR）、最大烟生成速率（PSPR）和总烟生成量（TSP）的降低幅度分别高达93%、84%、97%和98%，但膨胀阻燃PS的拉伸强度和弯曲强度比纯PS降低20%-30%，但由于PS本身的脆性，阻燃PS的缺口冲击强度反而提高了7%；当采用次磷酸铝（AP）作为阻燃剂时，25 wt% AP可使阻燃材料达到V-0级，LOI值提高到25.6%，但拉伸强度和弯曲强度均下降了30%左右，缺口冲击强度下降14%；异丁基次膦酸铝对ABS具有较好的阻燃效果，添加30wt%时ABS可通过UL-94V-0级，氧指数高达29.8%；而加入1/4的红磷时，在阻燃剂总添加量为20 wt%即可通过V-0级，氧指数达到28.0%。韩国xx大学（Hoang DQ等2008PDST）合成了一种磷含量为24.19%的双螺环磷/膦酸酯PBMP，添加量为15 wt%时，可使ABS的垂直燃烧通过UL-94 V-0级，但LOI不高。

随着家电、电子、汽车等行业的快速发展，ABS、HIPS的消费量与日俱增。如上所述，HIPS和ABS的无卤阻燃仍然需开展大量的研发工作来提高材料的综合性能，拓展材料的应用领域。

2.2.3无卤阻燃工程塑料

目前工程塑料已成为塑料工业中增长速度最快的领域，虽然我国已经初步建立起工程塑料产业，但由于基础薄弱，工程塑料产业整体水平不高，生产能力和现有产量还远远满足不了国内市场的需要，我国仍是世界上最大的工程塑料进口国。据统计，通用工程塑料产能的复合年均增长率为39.8%，其中聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）产能的复合年均增长率分别为116.5%和23.9%，通用塑料自给率从11%增长至31%。2009～2015年我国通用工程塑料产能的复合年均增长率为7.6%，PC和PBT仍是主要增长点，至2015年自给率将提升至41%。此外，还有一些产量较小的特种工程塑料，近年也将迎来比较好的发展机遇。

工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料，被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业。因此，对于易燃的工程塑料进行必要的阻燃处理非常重要。由于工程塑料品种较多，这里重点就用量较大的PA、PC、PBT等体系的无卤阻燃进行介绍。

1）无卤阻燃PA

尼龙（PA）最早由杜邦公司开发，并于上世纪50年代开始生产注塑产品。PA是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。其中PA6及PA66是尼龙系列塑料中最重要的两种，在市场中占据绝对的主导地位，并以其优异的机械性能、电气性能、耐热、耐油等特性被作为工程塑料广泛的使用在汽车零部件、电子电气以及机械等行业，如汽车内各种电气接线柱、电气配件、插座、铆钉等。目前国内尼龙工程塑料使用情况为电子电气与汽车行业占到60%，伴随着我国汽车工业、电子电气配件的国产化，尼龙工程料需求将越来越大。但同大多数高分子材料一样，尼龙自身为可燃塑料，其阻燃也成为关注的热点，特别是对其玻纤增强材料因玻纤引起的“灯芯效应”使其更难阻燃。

提高工程塑料PA6和PA66的阻燃性主要通过复合过程中加入阻燃添加剂。三聚氰胺基阻燃剂：三聚氰胺氰尿酸盐 （MCA） 、三聚氰胺磷酸盐 （MP）、三聚氰胺聚磷酸盐 （MPP） 以及三聚氰胺焦磷酸盐（MPyP） 是一类适用于阻燃尼龙的无卤阻燃剂。其中MCA以促熔滴的机理为主，对未增强尼龙阻燃效率较高，而阻燃玻纤增强尼龙优势不明显。MCA在尼龙树脂中分散性差，因此对三聚氰胺基阻燃剂进行表面处理和改性或协效阻燃，使其综合性能得到提高。红磷也是一种常见和实用的阻燃剂，在玻纤增强PA 66 （23 wt% GF） 中仅需添加6-8 wt%即可使材料通过UL-94 V-0等级。然而红磷自身可燃，颜色问题，在基材中混合不均匀等缺点，使其应用受到一定限制。为了解决这些问题，采用微胶囊包覆红磷的技术。以次膦（磷）酸盐为主的阻燃剂是目前市场上商品化阻燃玻纤增强尼龙的主要阻燃剂。为了使材料的综合效果达到最好，一般采用复配阻燃剂方法、引入协效剂以及对阻燃剂进行改性。

耐高温尼龙是指可长期在 150 ℃以上使用的尼龙工程塑料。目前已经工业化的品种有荷兰 DSM 公司的PA46，杜邦、巴斯夫等多家公司开发的 PA6T系列半芳香聚酰胺，日本 KURARAY 公司开发的PA9T 和我国金发公司实现商品化的PA10T等。由于耐高温尼龙的加工温度较高，因此限制了很多阻燃剂的应用，现以改性红磷和耐高温次膦酸盐为主。美国杜邦公司研究开发了多种利用次膦酸盐Exolit OP1230、Exolit OP930（主要成分为二乙基次膦酸铝和甲基乙基次膦酸铝）等对PA6T，PA66/6T阻燃的体系，并开发了锡酸锌、勃姆石等耐高温无机物协效阻燃体系的阻燃耐高温尼龙。四川大学最近开发的纳米金属氧化物-次膦酸盐杂化阻燃剂已被证明是耐高温尼龙的高效耐温无卤阻燃剂。

目前对耐高温尼龙的阻燃研究成功的阻燃体系数量有限，未来的发展方向是开发新的耐高温阻燃剂，以及改善次膦酸铝阻燃产品的其它综合性能，尤其是力学性能，从而进一步扩大耐高温尼龙的应用范围。

2）无卤阻燃PC

传统的阻燃PC材料常采用溴系阻燃剂阻燃，如加入质量分数6～9 wt%的溴化环氧树脂（一般不添加Sb2O3，以免引起PC加工降解并恶化PC的透明性）即可使PC的阻燃等级达到UL-94垂直燃烧V-0级，且对其热变形温度影响甚小，甚至可增加PC的冲击强度。在此类阻燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯（如Vectra 950），可改善其流动性，因而可用于注塑薄壁型制品。或者加入质量分数约10 wt%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC达到UL-94垂直燃烧V-0级，且阻燃PC的物理性能较佳。另外，溴代三甲基苯基氢化茚也是很适于PC的溴系阻燃剂，且不影响材料透明性；但为了使PC达到V-0等级，阻燃剂添加的质量分数需在15 wt%以上。含溴磷酸酯（三（二溴苯基）磷酸酯）具有分子内磷-溴协同效应，质量分数为8～10 wt%时即可赋予阻燃材料V-0等级。但随着对阻燃高分子材料环保方面的要求越来越高，溴系阻燃剂的应用受到越来越多的限制，因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛的应用。可用于PC的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃剂、反应型磷系阻燃剂、磺酸盐、磺酰胺盐、有机硅系阻燃剂及红磷等。

磷酸酯类阻燃剂（如间亚苯基四（二甲苯基）双磷酸酯XDP、2，2’-二亚苯基丙烷四苯基双磷酸酯BDP、间亚苯基四苯基双磷酸酯RDP、对亚联苯基四苯基双磷酸酯DHBDP、二亚苯基砜四苯基双磷酸酯BSPP）用于PC无卤阻燃，主要在凝聚相中发挥阻燃作用，对于某些低沸点磷酸酯（如三苯基磷酸酯TPP）也同样存在气相阻燃活性。通常认为，这些磷酸酯阻燃的PC与未阻燃PC的残炭率（700℃，N2）相差无几，其阻燃作用主要依靠提高成炭速率和改善炭层质量实现。

磺酸盐/磺酰胺盐（如二苯砜磺酸钾KSS、三氯苯基磺酸钾STB、全氟丁基磺酸钾PPFBS、三氟甲基磺酰胺钾PFMSA、双（三氟甲基磺酰）胺钾PBFMSA）对PC的阻燃作用主要发生在凝聚相。在高温下磺酸盐/磺酰胺盐能促进PC异构化和发生Fris重排，加速基体树脂的交联成炭，并放出CO2和H2O等不燃气体稀释可燃物。同时含氟磺酸盐则可抑制PC熔滴的形成。然而，磺酸盐/磺酰胺盐作为一种盐，其吸水性会显著恶化PC基体的耐水解稳定性，导致材料表面起霜；且由于磺酸盐/磺酰胺盐在PC中含量甚低，如何使其在集体中实现均匀分散也是至关重要。

对于阻燃PC的有机硅系阻燃剂而言，主要线性和支化聚硅氧烷两种。二者主要在凝聚相发生作用，阻燃剂在受热时与基体树脂相互作用，生成富含Si-O-Si和Si-O-C键的炭层，同时由于含硅物质极低的表面能，燃烧时含硅炭层会富集至燃烧表明，提高炭层质量，最终实现阻燃。

在市场应用方面，拜耳推出了Bayblend FR 4000系列新型阻燃材料，该材料达到960℃最高灼热丝温度的要求，在防火性能方面，这类产品优于常规的PC/ABS混合材料，在很多情况下是一种对环境友好的替代材料。Bayblend FR 4000系列的属性可针对特定的定制化应用进行优化，其中一个品种具有良好的耐化学性和低温抗冲性，适合电动车的封装锂离子电池应用，另一种具有极高硬度和强度的纤维增强混合材料，可供用于具有低壁厚的大型结构件。我国南通星辰开发出LED照明用光扩散聚碳酸酯PC改性工程塑料，具有高透光率、高雾度、易加工、重量轻等特点，并且兼具有好的表面外观品质、较高的韧性、较强的耐黄变能力和良好的阻燃特性，现进入批量试产和市场推广阶段。最近，拜耳材料科技在其位于上海的拜耳聚合物研发中心成功安装了一台由拜耳特定等级的PC制成的电动汽车充电桩，该充电桩能够在-40℃的极端温度下保持良好的抗冲击性能，具备耐化学腐蚀性，且这些PC材料具备UL V-0和5VA阻燃等级，能够在较高的充电电流下确保充电桩的安全使用；该公司的PC板材扩建项目在广州投产，新生产工厂装配多套实心板生产装置和多层板生产装置，除了服务于建筑业、农业、公共轨道交通、灯箱等主要目标行业，尤其关注高光性能要求的安防、透明制品和LCD/LED行业。

总而言之，PC在电子、电气、机械、汽车、航空航天、建筑、办公及家庭用品等诸多领域应用广泛，而PC的阻燃化、高功能化将更能满足市场的需求。

3）无卤阻燃PBT

聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）是一种结晶、线形的饱和聚酯。PBT具有耐热性、耐候性、耐化学品性、电气性能优异、吸水性小、表面良好等优点，被广泛应用于电子电气、汽车、机械、家用电器等。玻纤增强改性后的PBT的拉伸强度、弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度也大幅提高，可以在140℃下长期工作，因此目前市场上70 wt%的PBT产品为玻纤增强品种。传统的阻燃PBT材料主要采用溴系阻燃剂（如十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂等）阻燃，近年正在发展无卤化阻燃。

DSM首先成功开发出无卤阻燃PBT材料，制造的新产品尤其适用于家用电器，如洗衣机、干燥机和洗碗机等这些要求包括850℃下的灼热丝可燃性指数测试（GWFI，IEC 60695-2-12）以及750℃下的灼热丝点燃温度实验（GWIT，IEC 60695-2-11），无卤阻燃的PBT完全能满足这些要求。三菱工程塑料公司（MEP）研制出一种无卤阻燃PBT树脂，具有极高阻燃性能，该阻燃PBT材料已被Omron公司用于继电器。此后，MEP打算在其他电器部件应用上扩大销路，例如将它用于连接器、转换器和断路器等。在GWIT方面，它比传统阻燃PBT有耐更高温度的优势。国内厂家如济南泰星与川大合作开发生产PBT高效无卤阻燃剂，广东金发、福建奥峰等也相继推出了无卤阻燃玻纤增强PBT制品，该材料主要应用领域是替代含卤的PBT增强材料应用于电子电气家电等行业，如电子电器零件、接插件、连接器、变压器骨架、开关零件、节能灯壳，日光灯座等。

红磷是一种性能优良的阻燃剂，但易吸潮、自燃，与聚合物相容性欠佳，且无法制作浅色制品，因此在实际生产应用中多对其进行包覆处理，微胶囊化是最为有效的方法。微胶囊化红磷用于PBT具有阻燃效率高、添加量少，电气性能优良，性价比高等优点；但制品颜色问题仍无法完全避免，且加工过程中易产生PH3等有毒害气体。

自德国Clariant公司2004年推出了不同牌号的次膦酸盐系列阻燃剂之后，次磷/膦酸盐类阻燃剂及其复合协效体系成为阻燃PBT的主要方案。我国也开展了大量相关研究。采用一种稀土膦酸酯盐阻燃PBT，该阻燃体系由几种有机膦酸酯复配得到，稀土元素为镧，镧离子的引入使其具有偶联增容性，还引入了季戊四醇基团，季戊四醇的引入提高了耐热性和耐水解性，而且有利于阻燃高聚物燃烧生成碳隔热层，得到的阻燃PBT阻燃性能优异，达到UL-94垂直燃烧V-0级。采用经过硅烷偶联剂研磨及高温处理的次磷酸盐与三聚氰胺磷酸盐复配，在PBT中能够起到很好的阻燃效果，而且力学性能没有明显恶化。

发展至今，薄壁制品的阻燃是PBT今后的阻燃研究开发热点之一。随着PBT的应用范围日益广泛，其在薄壁制品尤其是电子电器产品等方面的阻燃要求也越加苛刻。通常，制品越薄，越难通过垂直燃烧等级，目前市场上多数只能通过1.6 mm V-0级。近年来，更薄的阻燃制品已被相继开发出来。德国朗盛DPBF4232、台湾长春4115-104F、德国巴斯夫B4406G4、济南泰星HT-202B等牌号的PBT均能通过0.8 mm V-0级，而德国朗盛KU2-7204的PBT更是能够通过0.4 mm V-0级，国内企业也推出了0.38mm薄壁制品改性PBT工程塑料，这在PBT阻燃领域已是极大的进步。

4）其它阻燃工程塑料

聚甲醛（POM）是五大工程塑料之一，具有优良的综合性能，被用于替代金属、合金等材料，广泛应用于汽车、电子电气、精密机械和建材等诸多领域。但POM极易燃，其极限氧指数（LOI）只有15，这一缺陷严重制约其在电子电气等高阻燃性要求领域的应用。由于POM自身结构特点，其在燃烧过程中以‘解拉链式’直接分解并产生大量极易燃的甲醛气体，而卤素自由基对其分解有加速作用，因此采用传统卤素阻燃剂不但不能对POM起到阻燃作用，还会导致其严重分解。POM 链对酸和碱性物质比较敏感，许多阻燃剂都会加剧 POM 在加工过程中的分解，同时极大恶化其机械性能。因此，POM的阻燃是阻燃界的一个难题。最近，山东旭锐与四川大学合作开发生产的一种无卤膨胀阻燃体系对POM表现出良好的阻燃性，可望解决POM难阻燃的问题。

还有一些特种工程塑料，其自身具有自熄、甚至不燃，市场前景也因此看好。阻燃性的聚合物主要包括：聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和部分液晶聚合物（LCP）。其它一些聚合物，诸如改性聚苯醚（PPO）等具有一定的阻燃性，但是需要加入一定量的添加剂来强化这种性能。以PEI为例，作为一种典型的无定型聚合物，连续使用温度达到180℃，对于烃类、含卤溶剂、水以及汽车液体具有很强的耐受性，其玻璃化转变温度为217℃。据PEI供应商GE公司提供的数据，0.25mm的样条能通过UL-94垂直燃烧V-0级，并具有较低的烟排放量，能够耐受多种化学物质，具有较高的强度、模量以及高温抗蠕变性。在汽车零部件的制造中，PEI可以代替金属制造风门、传感器、空气调节器、点火系统零部件以及传动系统配件。PEI的阻燃性以及低发烟量和低有毒气体排放也使这种材料应用在航空航天器上，例如气体和燃料阀门、方向盘、内装饰表面、食品托盘等。采用PEI材料制造的电子照明部件，如连接器、反射镜也是为了发挥该聚合物阻燃性的优势。这些具有自身阻燃性的工程塑料多属特种工程塑料，通常也具有其它一些独特的优良性能，例如强度、尺寸稳定性、耐化学品性和耐磨性等等，但是这些材料通常比那些不具备阻燃性的材料更昂贵，然而在要求高性能以及高阻燃性的应用场合就需要这些树脂来突显其优势。

2.2.4无卤阻燃聚酯纤维及涤棉纺织品

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是最大的聚酯品种，目前的全球总产量达8957万吨/年，其中我国占53%，成为第一大PET生产国。PET纤维（即“涤纶”）因具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点已成为了合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种，2013年我国的PET纤维产量为3340万吨，占合成纤维的89.5%。因此，PET纤维的阻燃对于整个合成纤维而言举足轻重。实际上，仅就PET的阻燃而言，无论是国内还是国外，已得到长足的发展。磷是PET最有效的阻燃元素。一些商业化的本质阻燃聚酯是通过PET单体与2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）或它们的环状酸酐共聚而成的，如德国的Trevira CS®和我国的Gospring® 系列阻燃聚酯（采用四川大学技术生产的本质阻燃聚酯产品）。另一个在聚酯中商品化使用的含磷反应型单体是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物（DOPO）与衣康酸的加成产物－阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP），将其与聚酯的单体共聚合成阻燃共聚酯。目前，以我国Gospring® 为代表的基于CEPPA阻燃剂合成的阻燃共聚酯及其纤维在阻燃PET市场上占主导地位。然而，无论含磷结构单元位于主链还是侧基上，都存在严重的熔滴问题，这是因为这类阻燃剂实现阻燃作用的一个重要途径是靠促进聚合物的降解而加速熔融滴落来带走热量和火种，增加燃烧表面的质量损耗和热损耗达来到阻燃的目的，而熔滴会产生二次灾害。因此，聚酯的阻燃与抗熔滴是一对难以调和的矛盾，成为聚酯阻燃领域长期没有解决的技术难题。

为了解决聚酯同时具有阻燃性和抗熔滴性这一难题，国内外学界和产业界都做出了极大的努力，申请了专利。这些专利更多的是通过在聚酯中混入一些难熔或不熔物质，如在聚酯中混入磷酸酯、蜜胺氰脲酸、聚四氟乙烯，混入聚苯醚、次磷酸铝、三聚氰胺磷酸盐和酚醛树脂、包覆含氟聚合物、膦酸盐、含卤酰亚胺类阻燃剂和氧化锑、包覆红磷、硼酸锌、固体硅树脂和云母、三嗪的缩合物等。然而，有些体系含有卤素，而且阻燃剂及协效组分的总添加量很大，往往大于25 wt%，这使上述聚酯材料只可能用作工程塑料，而不能用于纤维纺丝，因为体系中引入大量的不熔物会影响聚酯的纺丝工艺。为了规避聚酯本质阻燃抗熔滴的困难，一些研究者试图通过聚酯纤维织物的辐照交联或其它后处理改善其阻燃与抗熔滴性，这种方法会对织物的其他性能产生不良影响。

最近，聚酯的阻燃抗熔滴技术取得了重大突破，通过在PET大分子链中引入可智能化热交联的化学结构而非传统的阻燃剂分子，在纺丝温度下不交联而在高温下发生自交联、成炭，实现阻燃和不熔滴，为解决聚酯的阻燃与抗熔滴相矛盾这一阻燃界长期未解决的难题开辟了全新阻燃途径。这项由四川大学发明的技术已申请了一系列的发明专利，并系统研究了阻燃与抗熔滴机理。

涤棉混纺织物是用途最广的一类混纺织品，而棉纤维也是易燃材料，只能通过阻燃后整理实现阻燃。由于目前市场上的阻燃涤纶主要是熔滴型阻燃产品，当这种阻燃涤纶与阻燃处理的棉纤维混纺后，因其阻燃机理的差异甚至造成阻燃作用相互抵消，难以实现高阻燃性。

从已报道和市场上可见的棉织物以及涤棉织物的无卤阻燃情况来看，磷系阻燃剂仍然是主流。商品化的含磷阻燃剂主要有日本Nicca化学公司研制的磷酰基和亚苯基类阻燃剂，其对棉织物的手感影响不大，并且具有耐水性、耐久性好的特点；商品名为Fyroltex HP阻燃剂与交联剂结合整理出的棉织物LOI值可达31%，白度和手感变化小，经水洗10次，LOI值仍可达28%；四川大学研制的反应型阻燃剂PEPBP阻燃处理的棉织物LOI值可达33.8%；瑞士Ciba公司开发的N-羟甲基-3-（二价氧膦酰基）丙酰胺（商品名Provetex CP）的反应型阻燃剂对棉织物阻燃效果较好，氧指数可达30%，织物经50次洗涤后阻燃性能仍能达到阻燃整理产品的性能要求，但是该阻燃剂具有甲醛含量高的明显缺点；美国Stauffer公司生产的商品名为Fyrol 76阻燃剂由乙烯基膦酸二（-氯乙基）酯和甲基膦酸酯缩聚制得，该产品已广泛用于织物的阻燃整理；美国Cyanamide公司商品名为Cyagard RF-1的有机磷盐阻燃剂能与棉纤维的活性基团反应，因而阻燃性能持久、耐水洗，对织物的手感和其他性能影响较小，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。

除了开发新型的阻燃剂，采用新技术制备阻燃织物同样可以显著改善阻燃织物的综合性能，并且新技术的使用可以取得一些独特的良好效果。目前在阻燃织物制备中报道应用较多的新技术主要有：纳米技术、层层自组装技术、溶胶-凝胶技术、等离子体技术、超声波技术和电子束辐射技术等。虽然处理后织物所报道的阻燃性能参差不齐，但是研究者们做的众多有意义的尝试。特别值得关注的是，层层自组装技术（LbL）近年来作为一种新型的阻燃方法，得以迅速发展，并广泛地应用于织物后整理阻燃。这种技术是通过交替沉积具有相互驱动力的聚电解质水溶液，使其在基材上组装为多层膜，是一种简易、快速的多功能表面改性技术。随着基础研究的深入，LbL适用的原料由最初的经典聚电解质扩展到无机带电纳米粒子，如蒙脱土、碳纳米管、胶体等，对棉织物、涤棉混纺织物和涤纶织物的无卤阻燃进行了广泛的探索。对于棉布织物的阻燃，将聚丙烯胺/多聚磷酸钠作为正电解质溶液/负电解质溶液，通过层层自组装技术在棉布上构建涂层，极大地提高了棉布的阻燃性能，通过这种技术改性的棉布，在垂直燃烧测试时可以达到明火点不燃的效果。在苎麻织物上通过层层自组装技术构建基于聚磷酸铵的阻燃涂层，也可取得了较好的结果。分别采用壳聚糖/聚磷酸铵和纳米硅粒子/聚磷酸铵作为LbL吸附体系，对涤棉共混织物进行阻燃处理，也可获得较好的阻燃效果。然而，因织物往往需要水洗，故其阻燃性需经过耐水洗测试，而现有LbL阻燃方法仍不能解决阻燃织物的耐水洗问题。同时，通过LbL阻燃方法改性涤棉混纺织物和涤纶织物，其阻燃效率并不尽如人意，目前通过层层自组装技术，要获得阻燃性能优异的聚合物材料并不容易。但不可否认的是，LbL阻燃方法是一种新型的、有研究价值的纳米涂层阻燃技术，最重要是的，相比传统织物阻燃方法，环境友好是其最大的优点，且不影响织物的力学性能，通过这种方法对织物进行有效的阻燃改性是非常有研究价值。

设计新型无卤阻燃体系在未来的一段时间内必将还是阻燃研究的热点。同时，纳米技术、层层自组装技术和溶胶-凝胶技术等表面处理技术在织物后整理中的应用能够改变织物的燃烧行为，提高阻燃性能，帮助获得综合性能优良的阻燃织物。新技术的应用可以实现织物产品的多功能化，满足人们多样化的需求，扩大产品的应用范围，是今后发展的一种趋势。

2.2.5无卤阻燃橡胶与弹性体

橡胶与热塑性弹性体（TPE）的共同点是在室温下处于高弹态，是具有可逆形变的高弹性高分子材料。前者需要化学交联后才具有使用价值，而后者既具有橡胶的高弹性，又具有可热塑加工特性的高分子材料。正因为其弹性是其特性，从而使保持其弹性的无卤阻燃更加困难，需要研究开发添加量少的非常高效的无卤阻燃剂。

天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等各类橡胶及各类热塑性弹性体，如苯乙烯 （SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类 （POE、EVA、EPDM）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）等因其用途不同，对阻燃性的要求也不同。对于橡胶，因需要交联和添加补强剂等各种助剂，故还需要考虑阻燃剂受这些因素的影响，从而使阻燃更加复杂化。考虑这类材料的种类很多而其阻燃存在共性的问题，因此这里仅给出一些有代表性的研究成果。

在橡胶的高效无卤阻燃方面的一个重要进展是源于四川大学最近根据阻燃机理而设计制备的由三聚氰胺类衍生物与碳材料（如改性膨胀石墨等）复合而成的无卤阻燃剂，在橡胶（如氯丁橡胶、硅橡胶等）中的添加量为4wt%～5wt%时即可达到UL-94 V-0级，LOI达到30以上，热释放速率和烟密度都显著降低。由于添加量少，橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均可保持较高的水平。这是迄今为止研究开发成功的综合性能好的橡胶用最高效的无卤阻燃剂。

纳米氢氧化镁对橡胶基体有较好的增强作用，且纳米氢氧化镁分散得越好，增强效果越显著，可以实现材料的力学性能和阻燃性能的兼顾。对纳米粉体进行表面处理可改善其与橡胶间界面的相互作用，提高其分散性，从而提高复合材料的力学性能。目前已用于橡胶的无卤阻燃的纳米体系主要有纳米氢氧化镁、碳纳米管、纳米层状硅酸盐（如蒙脱土等）、层状双金属氢氧化物（LDH）、α-ZrP、纳米硅材料等。

将有机改性的镁铝层状双氢氧化物（OLDH）与三嗪类聚合物型成炭剂和APP构成的膨胀阻燃剂配合使用对EPDM进行阻燃，在阻燃剂总添加量为24wt%的情况下，使EPDM的LOI达到27、ULL-94 V0级、热释放速率显著下降，并且拉伸强度和断裂伸长率都有显著提高。这也是近年来开发EPDM无卤阻燃比较成功的体系。

向硅橡胶中添加白炭黑、云母及其复配物、硅灰石、蒙脱土、玻璃熔块等含硅无机填料和碳酸钙等，也能达到阻燃目的。云母阻燃效果与其种类、粒径、长径比及与其他阻燃剂的相互作用有关。在硅橡胶中加入硅灰石可以提高其阻燃性能，如增加自熄性、降低热释放速率、促进生成和增强陶瓷层，同时还可以提高其在高温下的尺寸稳定性。纳米体系与其他阻燃剂协同阻燃技术可以成为一个新的研究方向。

利用有机膦酸对ATH表面进行功能化改性，可以制得一种新型的有机–无机含磷杂化ATH。将其应用于EVA阻燃时显示出有较好的热稳定性，添加60 wt%的改性ATH就可以使阻燃EVA达到UL-94 的V-0级，LOI值可从19.0提高到33.4%，且燃烧过程中完全没有熔滴现象。改性ATH对EVA起到了更好的阻燃效果，含磷片段促进残炭的形成，提高隔热隔氧的作用，降低了热释放速率峰值（PHRR）、总热释放量（THR）和总烟生成量（TSR）等燃烧参数值，从而提高了阻燃材料的阻燃性能。在加工和力学性能方面，较之未改性ATH，改性ATH的加入改善了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，提高了阻燃材料的力学性能。采用气相二氧化硅协效KH550改性氢氧化镁制备EVA复合材料，当二氧化硅占体系的8 wt%时，体系的UL-94垂直燃烧达到V-0级，断裂伸长率达到168%。

值得注意的是，阻燃橡胶的一个重要应用领域是矿用输送带，这种用途的阻燃橡胶还需要具有抗静电性。轨道交通、汽车及电子电气所使用的橡胶对阻燃性的要求也越来越高。另一方面，热塑性聚烯烃类弹性体最大的应用领域是汽车行业，占总消费量的46%；其次是建筑行业和电子电气行业，分别占总消费量的30%和20%。世界聚烯烃热塑性弹性体在汽车上的用量约为45.36万吨/年，其中90%用于汽车外装件。建筑行业和电子电气行业的产品主要包括电线电缆绝缘及护套材料、外墙保温板、电子包装薄膜、隔音板以及防水板等。出于火安全、环境和健康的考虑，阻燃TPE材料的无卤低烟低毒化将是未来的发展趋势；此外，考虑到实际应用中对材料综合性能（包括力学性能、耐候性等）有特定要求，以及特殊应用领域对材料性能有特殊要求等问题，阻燃TPE材料的高性能化、功能化以及低成本化也是未来追求的目标。

2.2.6无卤阻燃电线电缆材料

随着国民经济的蓬勃发展，电线电缆的用量急剧增大。线缆所用的高分子基体树脂主要是聚烯烃类高分子。常用的线缆料高分子包括：聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、天然橡胶、氯丁橡胶、热塑性弹性体（TPE）等。因此，电线电缆用高分子材料的阻燃与前面提到的聚烯烃、弹性体及橡胶类似。但是，在很多情况下，电线电缆材料是由多种高分子共混制备的，这就需要在阻燃设计时，要同时考虑相应高分子的燃烧机理而选择相应的阻燃剂。同时，在考虑阻燃体系应具有必要的加工性、力学性能、抗老化性能等外，电性能也是必须加以考虑的。因此，如何合理选用阻燃剂达到高阻燃性并保持材料的其他性能均衡是技术的难点。从阻燃方面考虑，在原理上与前面几节提到相应高分子材料的阻燃相同，因此这里就不再赘述。但是，这里将特别强调一类高性能电线电缆材料：可瓷化防火电线电缆材料。

普通的电线/电缆绝缘层材料大多由易燃的高分子材料制成。在发生火灾时，电线/电缆绝缘层经过火焰烧蚀后会熔融滴落，使铜导线裸露在外，易发生短路，起不到防火作用，不能保障火灾中电力和通讯的畅通。可瓷化高分子 （ceramifiable polymer）防火电缆材料是一种比较优异的防火材料，其优点是室温时具有与普通电线/电缆绝缘层相同的性质，遇高温着火后经过瓷化转变成坚硬的陶瓷保护层，可抵抗上千度明火的烧蚀，并且具有一定的机械强度，能够抵御水浇而不破裂。其加工和成型工艺与传统高分子材料相同，近年来发展较快。这种新型材料在澳大利亚陶瓷聚合物控股有限公司研究较早，并获得了一定的商业应用。另外意大利皮雷利有限公司也开展了相关工作，并申请了专利。而我国对这方面的研究刚刚起步，近两年研究工作发展较快。这方面的研究目前主要集中在无机物/硅橡胶复合体系上，芜湖航天特种电缆厂、深圳市沃尔核材料股份有限公司，深圳市奔达康电缆股份有限公司等这两年申请了一些无机物/硅橡胶复合体系方面的专利，但尚未见成熟的产品。对无机填料与普通橡/塑复合体系的研究目前相对较少，目前主要是南京工业大学、绿宝电缆集团公司、中利科技集团股份有限公司、四川大学等开展了相关研究，并申请了专利，特别是四川大学还开展了的高阻燃性的无机填料与普通橡/塑复合体系。目前，陶瓷化电缆料的研究存在的主要问题有以下几方面：燃烧后陶瓷化产物的强度还不高，可陶瓷化的温度还较高；可陶瓷化电缆的加工和力学性能还不够理想。未来，陶瓷化耐火电缆料的研究开发向如下方面发展：将基体材料从硅橡胶扩展至通用橡/塑材料以扩大基体材料来源、增加电线/电缆品种；加强高效阻燃剂的研究以减少阻燃剂用量、减少填充材料的总用量从而提高耐火绝缘层材料的加工与力学性能；加强成瓷填料间的匹配性研究以扩大材料来源；使无机／硅橡胶复合体系实现陶瓷化的情况下还能抗辐射，达到核电缆的要求；加强做为助溶剂的低熔点玻璃粉的研究，减少碱金属氧化物的用量，提高电缆绝缘性。以上五点将是今后陶瓷化耐火绝缘层材料发展中的热点与难点。

2.2.7防火涂料

防火涂料（或高阻燃阻燃涂料）能隔离火焰、推迟可燃基材的着火时间、延缓火焰在物体表面的传播速度、阻滞火灾的迅速蔓延，也可以提高构件的耐火极限，推迟结构被破坏的时限，起到防火保护和装饰作用，还能防腐、防锈、耐酸碱、防烟雾等。在各类材料表面涂覆放火涂料，是一种简单而有效的方法，在不影响材料本身性能及外观的前提下，可以赋予其优良的阻燃性能。

从近年来阻燃涂料的发展情况来看，考虑到防火阻燃效果、装饰效果以及经济成本方面，膨胀型阻燃涂料的应用更加广泛。膨胀型阻燃涂料一般由基料、膨胀阻燃体系（酸源、碳源、气源）、填料颜料、助剂等组成。鉴于此，膨胀型阻燃涂料的阻燃性能会因其组成种类的不同而差异较大。

利用聚磷酸铵-三聚氰胺-季戊四醇（APP（II）-MEL-PER）这一传统的膨胀阻燃体系和不同的填料（Al（OH）3、Mg（OH）2、TiO2及其混合物）与相应的高分子树脂一起即可制备出水性阻燃丙烯酸树脂涂料和水性环氧树脂涂料。加有Mg（OH）2和TiO2的水性阻燃丙烯酸树脂有更好的阻燃效果，能够形成良好泡孔的阻燃碳层；而加有Al（OH）3和Mg（OH）2的水性阻燃环氧树脂涂料对金属材料的更好的附着力。不同的基料、不同的填料会明显影响膨胀型涂料的阻燃性能、耐水性能及机械性能。

利用5种不同聚合度（5、30、78、125及184）的APP作为膨胀阻燃体系的酸源，MEL为气源，PER为碳源，TiO2和海泡石为填充物制备水性环氧树脂涂料，在老化过程中，聚合度更高的APP由涂料内部向外迁出的速率更低，分散在涂料中的APP能在高温下与TiO2形成TiP2O7的釉层以保护碳层，含有更高聚合度的APP的涂料在高温下有更好的热稳定性，也具有更好的抗老化能力及保持涂料的膨胀阻燃性能的能力。

对膨胀型阻燃涂料来说，无机填料比例虽然较小，但是在阻燃涂料的配方中起着重要作用，它们的加入量直接影响到涂层的膨胀高度和耐火时间。一般来说，加入量越大，膨胀碳层越致密，强度越高。特别是，近年来一些纳米物质引入到膨胀阻燃体系中，明显提升了涂料的阻燃效率。在2014年，阻燃涂料领域的研究热点也集中在各类天然或人工合成纳米及微米级填料对涂料阻燃性能、热稳定性及耐久性等性能的影响，并试图制备出综合性能更优的膨胀型阻燃涂料。

利用APP-MEL-PER及TiO2、OMMT和CA制备水性阻燃环氧树脂涂料。1 wt.%的OMMT能够良好分散在涂料中，但随着OMMT含量的增加，导致其有一定的团聚效果，而降低其分散的均匀程度。1 wt.%的OMMT可以明显增强涂料膨胀碳层的强度及耐火能力，提升涂料的热稳定性及耐水、耐腐蚀性能，用水浸没200h后涂料仍具有良好的阻燃性能。

利用APP、MEL、硼酸、膨胀石墨及高岭土制备水性阻燃环氧树脂涂料。随着高岭土含量的增加，涂料的膨胀程度及残余质量都有所提升，加入5 wt.%的高岭土可以使涂料在800℃的残余质量增加49%。高岭土是一种增强材料用以在高温下形成陶瓷层而提升碳层的强度及致密程度，有效增强碳层阻隔效果。

利用APP-MEL-PER及纳米级BN和微米级BN制备水性阻燃环氧树脂涂料，拥有多层结构的纳米级BN在涂料中有更好的分散效果。纳米级BN可以明显降低可膨胀碳层在高温下的氧化度，提升其在高温下的抗氧化能力。加入纳米级BN，可改善阻燃涂料碳层的膨胀过程，形成体积更大、强度更高的膨胀碳层，进而提升涂料的热稳定性及阻燃性能。

将LDH及多种改性的LDHs（LDH-LA、LDH-GL、LDH-FA及LDH-RS）作为纳米填料加入到一种商品化的阻燃涂料Char22中。研究表明，加入改性的LDHs的阻燃涂料有着最好的隔热能力，而各种LDH对涂料隔热能力贡献值大小依次为LDH-GL ＞ LDH-RS ＞ LDH-LA ＞ LDH-FA ＞ LDH。同时，随着改性LDHs含量的增加，阻燃涂料的隔热能力也随之增强。

以上研究仅是近两年膨胀型阻燃涂料领域的部分较有代表性的研究，膨胀型阻燃涂料已成为该领域的主流。凡涉及到涂料产品，必然会考虑到阻燃防火这一性能。然而，已报道或商业化的膨胀阻燃涂料仍难以满足急剧增长的市场需求，故而开发更为优良的膨胀阻燃涂料体系也刻不容缓。膨胀型阻燃涂料的发展应考虑如下方面：

（1）膨胀阻燃涂料的成膜基料方面，开发具有耐水、耐候、耐酸、耐碱、耐磨性能且价格适宜的基料。例如丙烯酸改性聚氨酯，兼有丙烯酸的耐候性和聚氨酯的耐磨性及机械性能。同时，利用各类树脂的复合使用来改善阻燃涂料的防火性能和各种理化性能，是一种应用越来越广泛的方法。

（2）膨胀阻燃涂料的膨胀阻燃剂方面，其中酸源和气源的开发相对成熟，由于传统成炭剂存在一些缺陷，因而对新型成炭剂的研究成为现今阻燃研究的热点和突破点。聚酰胺、超支化大分子衍生物、三嗪类聚合物因其具有成炭性好、阻燃性能高等优点被人们用作成炭剂，与酸源复配后可以起到很好的阻燃效果，但价格较高。兼顾成本与性能，且对环境友好的成炭剂是市场所急需的。

（3）膨胀阻燃涂料的填料方面，各类天然及人工合成的纳米或微米级无机物逐渐被研究人员应用到膨胀阻燃涂料中，特别是蒙脱土、高岭土、水滑石及碳纳米管等，能够以较少的添加量对阻燃涂料的耐水、耐候、耐酸碱及热稳定性、阻燃性能有明显提升。但纳米阻燃技术虽然在锥形量热实验中能显著降低材料的热释放速率及质量损失速率，但在传统的阻燃实验如垂直燃烧实验（UL-94）及极限氧指数测试（LOI）中却不尽如人意。因此有必要研究不同阻燃机理与各种燃烧试验方法之间的关联性，在此基础上，将纳米阻燃剂与传统阻燃剂的复配，取长补短，以达到协同阻燃的目的。

2.2.8阻燃木塑复合材料

我国的天然木材资源日益减少，木质制品的市场需求量却与日俱增。在国家循环经济政策的鼓励和企业潜在效益需求的双重推动下，全国性的“木塑热”正在逐渐兴起。与北美的木塑产业相比，我国的木塑是一个非常年轻的产业，但近年来发展迅速，现已成为世界第一大木塑材料生产国和出口国。巨大的市场需求和技术突破必然会不断拓宽木塑材料的市场通道。从市场需求角度分析，木塑最有可能在建筑材料、户外设施、物流运输、交通设施、家具用品等领域开始规模性拓展，其中建筑方面约占木塑复合材用品总量的75%。在最近举办的中国建材板业4G时代创新发展论坛暨新产品发布会上，中国林业科学研究院木材工业研究所的研究人员表示，目前建筑模板市场需求在2000亿元以上，木塑建筑模板在未来的3～5年将占有市场份额的30～50%，产值可达到600亿以上，市场前景十分广阔。对建筑材料、交通运输等领域的应用也提出了更高的阻燃要求。

由于木塑复合材料的组成复杂，除了要考虑“木”成份的阻燃还要考虑“塑料”成份的阻燃，因此需要根据其具体的高分子成份与复合材料的组成选用与之阻燃机理相适应的阻燃剂体系。除常见卤系阻燃剂外，应用于木塑复合材料的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、磷系阻燃剂和膨胀阻燃剂这三大类。

木材主要成分纤维素为典型多羟基化合物，在含磷高沸点酸存在的情况下可有效脱水成炭，起到凝聚相阻燃作用。因此，用于木塑复合材料的磷系阻燃剂一般可以直接使用APP或红磷。APP可以促进木塑复合材料燃烧过程中炭层的生成，减缓材料的燃烧过程，使木塑复合材料达到了UL94 V-0级，但是材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度等都有所下降。无机红磷也是一种阻燃效率很高的阻燃剂，10%的添加量就可以使材料的可燃性显著降低，但目前将无机红磷应用于木塑复合材料阻燃的研究很少，只有少数企业进行了试验。湖州美典新材料公司利用无机红磷为阻燃剂，制备了高性能的阻燃型木塑复合材料，该材料经过相关的阻燃测试，最终获得了上海世博会中国馆5000 m2的场地铺设机会。

膨胀型阻燃剂是近年来受到木塑领域关注的复合型阻燃剂，特别对基于聚烯烃的木塑复合材料，膨胀阻燃剂显示出一定的优势。膨胀型阻燃体系可以提高复合材料的极限氧指数与成炭性，且阻燃剂的加入对提高材料的拉伸强度和弯曲强度有一定作用。为了降低膨胀阻燃剂体系的成本，有专利报道了将APP和淀粉作为阻燃剂对木塑复合材料进行阻燃，发现平均热释放速率、产烟量以及一氧化碳产率都有所降低，且材料的点燃时间长，燃烧中不发生熔滴，成本低，力学性能没有下降。为了解决APP作为阻燃剂主体不适合成型加工温度要求高等问题，用焦磷酸三聚氰胺盐或聚磷酸三聚氰胺盐替代APP制备木塑复合材料，也可以制备出烟雾小、力学性能和阻燃性能好的木塑复合材料。用可膨胀石墨与APP/三嗪类成炭剂组成的复合膨胀阻燃剂进行协效阻燃木塑复合材料，在25 wt%的阻燃剂添加量时可以获得力学性能良好、LOI达到38%的木塑复合材料。最近，四川大学研究开发出一种全新的膨胀阻燃剂—乙醇胺改性聚磷酸铵（ETA-APP）成功地用于木粉/PP复合材料的无卤阻燃。由于阻燃剂ETA-APP含有大量-OH能够提高阻燃剂与木粉之间的相容性，因此即使添加30wt%，木塑材料的力学性能也几乎不降，而木塑复合材氧指数能达到43.0%，燃烧时无滴落现象，垂直燃烧过V-0级，热释放速率（HRR）和总热释放（THR）得到很大程度上的降低。

此外，上海杰事杰新材料有限公司采用水溶性的含磷阻燃剂和含氮阻燃剂，制备出无卤阻燃纤维素，利用其作为木塑复合材料的增量剂、增强剂和阻燃剂。阻燃处理后材料的极限氧指数达到28～32%，且力学性能也有所提高6。上海日之升，在推出阻燃高灼热丝防范安全的PP、PA、PET等改性材料后，又推出具有高氧指数的阻燃木塑PP材料，如氧指数达到36以上，同时还具有优异的防霉性、耐磨性、抗菌性，使其在传统室外建材、公共设施、室内装修等领域外的洗衣机、空调等领域具有更多的应用。国强木塑开发的套装门氧指数为48%，其防火性能等级为B1级。国外很多公司也开发了一系列阻燃型木塑复合材料，但其具体阻燃方式没有公开。泰国Artowood公司研发的木塑复合材料，兼具良好阻燃性能的同时，具有防蚁、防菌、防分裂、抵潮湿和耐候性等各种优异的性能，适用于室内和室外适用。由芬兰芬欧汇川公司（UPM）研发的木塑复合材料UPMProFi系列产品已成功地应用于世博会芬兰馆的外墙材料，具有优异的阻燃性能。

用于木塑复合材料的阻燃剂及其阻燃技术已经得到了广泛的研究和开发，但仍存在一些亟待解决的问题：如继续寻求不同阻燃剂间的协同效应，提高阻燃效率、改善阻燃型木塑复合材料的力学性能、降低生产成本仍是一项重要的工作；以及如何利用新型的表面活性剂及表面接枝改性技术，改善阻燃剂与木塑复合材料的相容性；或者研发适合木塑复合材料的防火涂料，开发表面阻燃型木塑复合材料等。

2.2.9阻燃外墙保温材料

我国建筑单位面积能耗是气候相近的发达国家的3～5倍，建筑能耗已占到社会总能耗的30%-40%，因此建筑节能已成为国策，而外墙保温材料是建筑节能的关键材料。目前大量使用的保温材料主要有无机保温材料和有机保温材料两大类：前者主要有发泡水泥、玻璃棉、岩（矿）棉、无机保温砂浆等；后者主要是各种有机高分子发泡材料（如各类聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬泡、酚醛泡沫等）。有机高分子发泡材料密度低，并且其保温性能和力学性能都优于无机保温材料，但是有机高分子泡沫保温材料易燃，无机保温材料难燃。按照建筑材料及制品燃烧等级划分国家标准（GB 8624-2012），有机保温材料无法达到无机保温材料可以达到A级的燃烧性能等级，只有通过阻燃处理才有可能达到B2或B1级，这使其无法用于公安部关于《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》（公通字[2009]46号文）中高层建筑要求使用A级保温材料。因此，导热系数低、力学性能好、难燃和密度低等综合性能好的建筑保温材料是市场急需的产品。

为了使具有优异保温性能的有机高分子泡沫材料具有好的阻燃性能或高的燃烧等级（如B1级或A级），从基材和阻燃剂及保温材料整体结构设计等多方面入手研究开发新产品。

1）聚苯乙烯（PS）泡沫塑料

各种聚苯乙烯（PS）泡沫是目前市场上用量最大的有机建筑保温材料。六溴环十二烷（HBCD）是PS的一种非常有效的阻燃剂，也是目前PS泡沫塑料使用的最主要的阻燃剂，通常是在聚合阶段加入，形成阻燃型的可发性的聚苯乙烯颗粒。然而，由于HBCD能够长期地存在于环境中，并在生物组织中积聚，会对人体健康造成影响，联合国于2001年5月11日通过《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，一致投票通过将禁止在全球范围内使用HBCD，因此在几年的过度期后，该阻燃剂将被禁止使用。近年来，研究开发HBCD的替代阻燃剂和PS泡沫塑料新的阻燃方法一直没有间断。

2）硬质聚氨酯泡沫塑料

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）是第二大有机高分子建筑保温材料。含磷/氮及含磷/硅的阻燃剂是RPUF的主要无卤阻燃剂，其中以多聚磷酸铵（APP）、三苯基磷酸酯（TPP）等传统含磷化合物与可膨胀石墨（EG）复配使用的低成本阻燃剂是目前的研究开发重点，但在确保各种性能的情况下使RPUF能达到30的氧指数非常困难。这就意味着这种建筑保温材料难以达到2012年修订的GB8624国家标准的B1级标准（对于墙面保温泡沫塑料，达到B1级还应满足LOI≥30）。因此，近年来对硬质聚氨酯泡沫的研究开发主要集中在如何提高其氧指数方面。

3）酚醛泡沫塑料

酚醛泡沫是近几年国内市场上发展起来的新型泡沫塑料，以酚醛树脂为主要原料，加人固化剂、发泡剂及其他辅助成分，在树脂交联固化的同时，发泡剂产生气体分散发泡形成泡沫材料。酚醛泡沫具有均匀微细的闭孔结构，导热系数为0.022～0.040 W/（m·K），绝热性能优于PS泡沫，耐热性能则优于RPUF。该保温材料具有阻燃、低烟、耐高温、绝热隔热、隔音、易加工、耐久等特点。酚醛树脂分子主链上含有大量的芳基，芳构化趋势明显，热解残余量高，燃烧的炭化层迅速覆盖于燃烧着的聚合物表面，无需加入任何阻燃剂即可使火焰熄灭，达到B1级。酚醛泡沫塑料的阻燃性能主要表现为：1）材料不扩散火焰---若保温材料局部产生火焰，火焰将自熄而不扩散；火焰喷射下不燃烧，无滴落物，不卷曲，不熔化，只具有结炭，形体基本保留。2）材料本身具有绝热性能---即使材料一侧着火，另一侧的温度也不会随之升高，从而防止火灾范围扩大。然而，由于普通酚醛泡沫塑料延伸率低、脆性大、硬度大，其应用范围受到很大限制，所以目前对酚醛泡沫的改性大多以在保证阻燃性能损失不大甚至提升的前提下进行机械性能的改进为主。

4）三聚氰胺泡沫塑料

三聚氰胺泡沫是一种新型泡沫塑料，具有优异的吸音性、绝热性、保温性，且安全无毒，具有优异的阻燃性能。但其不足之处在于三聚氰胺泡沫燃烧时易收缩，残留质量低，难以形成有效的阻隔层，达不到隔离火焰的效果。这一缺陷可以通过层层自组装阻燃技术形成吸附力强的可膨胀纳米阻燃涂层得以解决，泡沫在750oC持续高温下不易收缩，可以在火灾中形成有效的阻隔层，大大提高了三聚氰胺泡沫在火灾中的阻燃作用，并且三聚氰胺泡沫的极限氧指数从34%提升至46%，锥形量热测试功率为50 kW条件下点不燃，热释放峰值和热释放总量分别只有9.9 kW·m-2和0.4 MJ·m-2，相比未处理三聚氰胺泡沫的83.7 kW·m-2和2.6 MJ·m-2，分别下降了88%和85%。但三聚氰胺泡沫硬泡的生产工艺尚处于研发或初步工业化阶段，其机械性能、绝热性能等综合性能有待提高，所以目前对这类泡沫的改性多以在保证其阻燃性能的前提下提升其综合性能为主。

5）气凝胶

气凝胶是湿凝胶中的液体被气体取代，凝胶的网络结构基本保持不变而形成的一种固体物质形态的材料，是一种超低密度的多孔性固体材料，具有密度低、孔隙率高、孔径小、高比表面积、高声阻率、低热导率（室温导热系数低至0.012 W·m-1·K-1）等特点。气凝胶相比几种传统有机保温材料最大的优点在于基材本身阻燃性能优异。传统的二氧化硅气凝胶已经在建筑保温材料方面有所应用。然而，由于该类气凝胶的制备过程非常复杂，并且需要大量非绿色溶剂以及超临界干燥等苛刻的条件，导致价格昂贵，阻碍了其在建筑保温材料中的广泛应用。目前国际上关于气凝胶材料的研究受到极大的关注，如德国的维尔茨堡大学、BASF公司、美国的劳伦兹·利弗莫尔国家实验室（Lawrence Livermore National Laboratory）、桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories）、美国凯斯西储大学、法国的蒙彼利埃材料研究中心、日本高能物理国家实验室及国内的同济大学波尔固体物理实验室、国防科技大学、清华大学、浙江大学、四川大学、纳诺科技有限公司、广东埃力生高新科技有限公司等，但是适用于建筑外墙保温材料的低成本气凝胶材料的研究较少。四川大学与美国凯斯西储大学合作，通过 “绿色溶剂”和冻干法代替非绿色溶剂和超临界干燥法制备了一系列的有机高分子/无机复合体系的气凝胶材料，使气凝胶材料走向低成本化和绿色化，使制备的气凝胶具有低密度、高阻燃性和低导热系数及良好的力学性能，在一定的组成下可以制备出综合性能好的A级保温材料。最近，国外报道了以纳米纤维、海泡石、氧化石墨烯和硼酸为原料，用冷冻浇铸的方法制备各向异性的、纳米孔径的气凝胶。该气凝胶导热系数为0.015W m-1K-1，轴向模量为77kNm kg-1，具有好的阻燃性，其LOI值高达34且锥形量热时难点燃。硼酸使海泡石、氧化石墨烯以及纳米纤维交联以增加机械性能和防潮性，同时促进氧化石墨烯在燃烧时转化为石墨烯，进一步提升残炭。

国内每年新建成房屋达16 ～19亿m2，如果外墙面积按照建筑面积2.5倍计算．每年新增外墙面积就是40 ～ 47.5亿m2，同时每年还有大量的老旧建筑需要节能改造，因此，建筑外墙保温材料市场潜力巨大。随着我国对建筑保温隔热材料性能要求和人民对住房要求的提高，轻质多功能建筑材料的需求量不断增大，新型保温隔热材料也将层出不穷。防火型外墙外保温材料发展趋势将是向着轻质、高强、环保、高效保温、良好防火性能和更高性价比的方向发展。

3　推动我国阻燃产业发展的对策和建议

新型阻燃材料的发展依赖于新型阻燃剂的发展。目前国内市场上的阻燃剂产品主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。其中，无机阻燃剂以三氧化二锑、氢氧化镁等阻燃体系组成；有机阻燃剂包括溴系、磷系及氮系化合物为代表的一些阻燃产品。值得注意的是，尽管我国阻燃剂产业发展迅速，但国内阻燃剂产品的消费结构并不合理，表现在溴系阻燃剂所占市场份额巨大。在2008～2010年，随着国内溴素价格上涨，溴系阻燃剂价格水涨船高，被价格相对较低的无卤阻燃剂（尤其是含磷阻燃剂，自2006年以来，我国磷酸盐岩产量超过美国，居世界第一）替代的趋势不断被强化，溴系阻燃剂的市场呈现出一定的萎缩状态。

我国的阻燃剂和阻燃产品工业仍处于比较低级的阶段，生产技术落后，生产规模过小，品种配套性差，质量也与国外产品存在差距，科研单位研究的新产品不能及时地被企业开发生产和推向市场，即使一些常用的阻燃剂还部分依赖进口。为了推动我国新型阻燃材料产业，提升我国材料工业核心竞争力，应着重考量以下诸方面。

1）提升已有产品质量和档次

不少阻燃剂和相应阻燃产品在我国已生产使用多年、或已研制多年，但其产品质量仍然与国外同类产品存在明显差距，如指标较低或不稳定等质量问题，以致对有些重要的阻燃材料，用户不敢使用国产品，宁可退而以更高的代价使用质量更为可靠的进口产品。这一问题必须引起我国阻燃界的高度重视，并下决心和花力量解决。这不仅是改善某一产品质量的问题，而是关系到提高我国整个阻燃剂的生产技术水平、增强行业竞争力、提升产业声誉、扩大国内外市场份额的重大举措。

2）开发新产品、调整产品结构

首先是开发具有自主知识产权，且在性能、价格及环保方面都可为用户承受的含溴阻燃剂的代用品（包括低毒溴系品种及无卤产品）及其它具有独特性能的改性聚合型卤系阻燃剂（如低渗出、与玻纤相容等），其次是开发可用于聚烯烃及一些含氧工程塑料（如PC、PA、PBT及其合金等，特别是用于电子—电气工业的这类塑料）的无卤聚合型成炭阻燃剂。在开发无卤阻燃剂时，其重点不宜单纯放在合成新的单组分阻燃剂，而且还要利用现有组分进行复配协效，并对现有品种进行表面改性，这是一个较易取得成效和实际可行的广阔领域，在我国现阶段，开发无卤阻燃剂和阻燃产品尤为如此。

3）加强相互协作，发挥规模效应

在开发和试产新阻燃剂时，应加强行业协作，不要一拥而上，造成低水平重复建设和小规模生产。在国际化工企业通过并购、合作和跨国化以增强竞争力的今天，缺乏规模效益是很难与国外同行争雄的。因此，建议各个企业加强相互协作，组建行业协会或发挥行业协会的作用，强化行业管理、建立市场秩序、协调企业发展。

4）开展应用研究，为用户全方位服务

阻燃产业发展到今天，生产厂家不能满足于单纯为用户提供产品，而是应指导用户正确而有效地使用产品，为用户设计产品，并加强售后技术服务，这样才能牢固掌握已有的市场份额，不断开拓新的用户。我国阻燃剂生产厂家的应用研究非常薄弱，与国外同行根本不可同日而语，应加速改变这种局面。

5）推动阻燃法规和标准的建设

阻燃需要付出必要的代价（产品成本的提升、综合性能的下降等），如果没有国家明令的强制性法规，人们会在应当阻燃的场所不阻燃。阻燃剂市场在很大程度上是由法规提供的，法规是阻燃剂市场的巨大推动力，没有完善的法规制度，就不会有阻燃剂和阻燃材料工业的持久繁荣和旺盛的生命力。

目前，我国的阻燃行业正处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台，另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在未来数年甚至十数年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加，我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。近年我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过20%，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。世界各国对电子电器的阻燃性能日益重视，中国也不例外。特别是我国出口的电子电器产品要求更为严格。目前汽车塑料配件在汽车总重量份额中的比例已经达到10%左右，特别是汽车、轨道交通等交通工具塑料内饰件，一般都要求阻燃。这两个领域占阻燃剂消耗量的80%以上。另外值得关注的领域包括外墙阻燃保温材料、预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15%。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。

作者简介：王玉忠，博士，博士生导师，四川大学教授。1994年四川大学（高分子）材料学博士研究生毕业，1999 年在德国 Max Planck Institute for Polymer Research 作 DAAD 访问教授， 2002 年在英国 The University of Nottingham 作英国皇家学会访问教授。现任环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、环境友好高分子材料教育部工程研究中心和降解与阻燃高分子材料省高校重点实验室等三个研究机构的主任、四川大学化学学院副院长。中国兵工学会阻燃学会/中国阻燃学会荣誉主任委员（荣誉理事长）、中国塑协降解塑料协会副会长、、中国材料研究学会环境材料分会理事、国家自然科学基金委专家评审组成员、教育部科技委材料学部委员等。获得中国工程院光华工程科技奖青年奖、四川省杰出青年科技创新奖、四川省优秀研究生指导教师称号。主持过国家 863、国家重点科技攻关/支撑计划项目、国际科技合作重点项目、国家重点技术创新项目，国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目和面上项目等国家级和部省级计划项目30 余项，获各类科技奖多项。在SCI收录刊物上发表论文200 余篇，申请发明专利 近70项。

DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2016.01.003