把握有机物命题特点 提升解题能力

江苏 张志立

把握有机物命题特点 提升解题能力

江苏 张志立

从2015年高考有机化学命题来看，考查题型以选择题、有机合成题、有机实验题为主。共同点是取材新颖，灵活考查，从多角度全方位考查基础知识和基本能力，注重联系生产、生活、医药、新科技等方面。分析2016年高考考纲说明可知，考查的考点依然是考生的自学能力、信息迁移能力、创新能力以及全面分析问题的综合能力。

一、同分异构体的判断与书写 考查考生的思维整体性

同分异构的判断与书写是高考中高频考点，选择题中有机物同分异构体数目的确定，有机推断题中限制条件下的有机物同分异构体个数的判断或同分异构体结构简式的书写。预计2016年高考中仍会成为热点。

【例1】（2015新课标Ⅱ，5）分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的有机物有（不含立体异构）（ ）

A．3种 B．4种

C．5种D．6种

【出错原因】部分考生辨别不清丁基有几种结构可能，从而导致错选。

【解析】能与NaHCO3溶液反应放出CO2气体的有机物中一定含有羧基，C5H10O2满足CnH2nO2，所以C5H10O2为饱和一元羧酸，分子组成可视为C4H9COOH，因丁基有4种结构，故符合题设条件的有机物共有4种。

【答案】B

【点评】同分异构体数目的确定是高考试题中“常青树”，确定链状饱和一元卤代烃、饱和一元醇、饱和一元醛、饱和一元羧酸（或酯）的同类型同分异构体的数目的技巧：将有机物分解成R—A（—R代表烃基、—A代表相应的官能团），则含有—A的同分异构体数目是由—R的数目决定的，—R有几种，则R—A的同分异构体就有几种。请熟练掌握碳原子数小于5的烃基的结构数目，如甲基与乙基均为1种，丙基2种、丁基4种等，学会整体思维。

【例2】（2015新课标Ⅱ，38改编）在戊二酸（HOOCCH2CH2CH2COOH）的同分异构体中，能同时满足下列条件的共有________种（不含立体异构）：

①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体 ②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应

写出这几种同分异构体的结构简式：_______________ ____________________________________________________。

【出错原因】部分考生对甲酸酯基的结构及性质辨析不清，从而导致判断错误。

【解析】戊二酸的同分异构体中能同时满足①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体，含—COOH，②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应，含有醛基且含有酯基，即甲酸酯基（HCOO—），戊二酸分子中共5个碳原子，则含3个C—C—C上的2个H被—COOH、HCOO—取代，共为3＋2＝5种。

【答案】5 HCOOCH2CH2CH2COOH、HCOOCH2CH（COOH）CH3、HCOOCH（CH3）CH2COOH、HCOOCH（COOH）CH2CH3、HCOOC（CH3）2COOH

【点评】限定条件（或范围）书写同分异构体或补写同分异构体，解题时要看清所限定的条件（或范围），分析给定的有机物的结构，对其碳链进行调整，或对官能团位置进行调整，或对官能团类型调整，进而写出同分异构体。若是补写同分异构体，则要分析已知的同分异构体的结构特点，通过对比联想找出规律后再进行补写，同时要注意碳原子的四价原则和对官能团存在位置的要求。只要思维有序，考虑全面，就能避免重写或漏写。

二、有机物的结构和性质辨析 考查考生的思维灵活性

从有机物结构出发找特征，即观察题目给出的有机物的结构简式，明确碳骨架是链状还是环状（有无苯环）；官能团种类是什么。再根据有机物所含有官能团的种类，确定有机物所具有的性质。掌握和剖析结构和化学性质之间的内在联系，掌握有机反应的规律性。从而培养考生思维的灵活性。

【例3】（2013新课标卷Ⅰ，8）香叶醇是合成玫瑰香油的主要原料，其结构简式如图，下列有关香叶醇的叙述正确的是（ ）

A．香叶醇的分子式为C10H18O

B．不能使溴的四氯化碳溶液褪色

C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色

D．能发生加成反应不能发生取代反应

【出错原因】部分考生对键线式结构辨析不清楚，从而导致错选。对于多个官能团的有机物，性质判断不全面。

【解析】根据有机物的结构简式可知，A正确；分子中含有2个碳碳双键和1个羟基，则能使溴的四氯化碳溶液褪色，也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，在一定条件下也能发生取代反应，即选项BCD都是错误的。

【答案】A

【点评】本题属于对多官能团分析，解答时要认真识别有机物含有哪些官能团，根据各官能团的特性推测其可能发生的反应。对官能团的基本性质的认识以及认识过程，依然是预测有机物性质的关键的知识储备。

（1）发生水解反应的基或官能团

官能团_—X（R1）—COO—（R2）RCOOC6H5O－二糖_____多糖____代表物溴乙烷_____乙酸乙酯_____ _醋酸钠苯酚钠蔗糖淀粉纤维素

（2）发生加成反应的基或官能团

C C—C≡C師師）（R））C基／官能团—（R（R1O CO帩（R2）（H）_代表物__乙烯___乙炔甲苯____丙酮____乙醛_无机物__卤素、氢气、水等__ ___氢气等___ ___氢气等氢气等

（3）发生氧化反应的官能团（不含燃烧）

C C—C≡C—RCH2—OH—師師CHO（R）帩_代表物___乙烯__乙炔_____乙醇____乙醛____甲苯KMnO4__溶液褪色褪色褪色褪色褪色催化氧化与O2反应生成乙醛—与O2反应生成乙醛与O2反应生成乙酸—

三、有机反应类型判断 考查考生的思维准确性

加成反应、取代反应、消去反应、聚合反应是四大有机反应基本类型，也是高考有机试题必考的反应题型，从考查角度上看，选择题中，通常是判断某指定物质能否发生相应类型的反应；非选择题中，通常是分析某一变化的反应类型或写出对应变化的化学方程式。预计2016年高考中仍是必考知识点。

【例4】（2011新课标，9）下列反应中，属于取代反应的是（ ）

A．①② B．③④

C．①③D．②④

【出错原因】部分考生对取代反应的机理理解不透彻，判断模糊，从而导致错选。

【解析】①丙烯与溴发生加成反应，②乙醇发生消去反应生成乙烯与水，①与②都不符合题意；③乙酸与乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯与水，④苯与浓硝酸发生硝化反应生成硝基苯与水，③与④也都属于取代反应的范畴，从而选择答案B。

【答案】B

【点评】常见的取代反应有：烷烃与卤素单质光照反应、苯及其同系物与卤素单质光照反应、硝化反应、卤代烃在碱性条件下水解反应、醇与酸的酯化反应、酯在酸性或碱性条件下的水解反应、二糖及多糖的水解反应、多肽的水解反应等均属于取代反应的范畴。只有理解概念的内涵和外延，才能对反应类型作出正确的判断，从而培养考生的思维的准确性。

四、有机推断与合成分析 考查考生的思维创造性

有机推断与合成题，是以考查有机化学基础模块的核心知识为目的的。考查的内容主要集中在有机物的组成、结构、性质和分类；官能团名称、推断及其转化；有机物分子式和结构的确定；另外还包括有机化合物的命名、有机化学反应方程式的书写、有机合成路线的设计等。预计2016年高考仍然会以非选择题的形式，在有机框图转化的推断、有机合成路线的分析和有机反应信息的应用等方面继续考查有机推断与有机合成，同时会加强对考生分析推理能力的考查。

【例5】（2015新课标Ⅰ，38）A（C2H2）是基本有机化工原料。由A制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线（部分反应条件略去）如下所示：

回答下列问题：

（1）A的名称是______，B含有的官能团是______。

（2）①的反应类型是______，⑦的反应类型是______。

（3）C和D的结构简式分别为________、________。

（4）异戊二烯分子中最多有______个原子共平面，顺式聚异戊二烯的结构简式为______________。

（5）写出与A具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体：_______________（写结构简式）。

（6）参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1，3－丁二烯的合成路线：_____________ ___________________________________________________。

【出错原因】易错点为结构的判断和同分异构体的书写。部分考生对烃及其衍生物的转化流程图感到陌生。对反应③类型判断不清，导致C与D发生缩聚反应无法判断。不能很好利用信息合成1，3－丁二烯。明显感到力不从心而无法解答。

【解析】（1）分子式为C2H2的有机物只有乙炔，由B后面的物质推断B为CH2CHOOCCH3，含有的官能团为碳碳双键、酯基。

（4）异戊二烯结构简式为CH2C（CH3）—CHCH2，分子中含有2个CC键，与CC键直接相连的原子在同一个平面上，甲基有1个H原子与CC键也可能在同一个平面上，则共有11个原子共平面。顺式聚异戊二烯的链节是—CH2C（CH3）CHCH2—，当—H与—CH3位于同侧是顺式。

（5）与A具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体应含有C≡C键，可能的结构简式有：CH3CH2CH2C≡CH、CH3CH2C≡CCH3、HC≡CCH（CH3）2。

（6）题给了合成路线的模板：首先要先了解异戊二烯的合成路线如下图所示：

【点评】破解信息型有机推断综合试题的思路是：分析框图关系和题中新信息→找出推断的突破口→逐一推断→完成问题。破解有机合成试题中的合成路线设计的思路是：分析原料分子的官能团或结构与目标产物分子的官能团或结构差异→利用有机反应或信息设想中间产物→设想中间产物时可采用逆推法与正推法联合应用→完成合成路线设计。总之，考生在复习中，要注重培养自己阅读、分析、整理、重组、应用题给信息的能力，从而培养考生思维的创造性。

五、有机背景下的实验综合题 考查考生的思维发散性

本考点常常与物质制备融合在一起进行考查，将教材中的基本实验、物质的分离提纯与题目情境相结合，综合性较强，综合考查考生的理解、分析能力。近几年高考的实验大题，显著增加了开放性探究试题，鼓励发散性思维，考查思维的全面性、灵活性和独创性，培养学生的创新意识。预计2016年高考中，在非选择题中对有机物制备实验或有机物性质探究实验进行考查，侧重考查实验装置选择、纯度测定、产率计算以及有机物分子式、结构式和性质的探究等。

【例6】（2014新课标Ⅰ，26）乙酸异戊酯是组成蜜蜂信息素的成分之一，具有香蕉的香味。实验室制备乙酸异戊酯的反应、装置示意图和有关数据如下：

水中溶解性__异戊醇__88 __0．812 3 _131 _微溶___乙酸__60 __1．049 2 _118 __溶乙酸异戊酯_130 0．867 0 142相对分___________子质量密度（g·cm－1）_沸点（℃）难溶_

实验步骤：

在A中加入4．4g异戊醇、6．0g乙酸、数滴浓硫酸和2～3片碎瓷片。开始缓慢加热A，回流50min。反应液冷至室温后倒入分液漏斗中，分别用少量水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤；分出的产物加入少量无水MgSO4固体，静置片刻，过滤除去MgSO4固体，进行蒸馏纯化，收集140～143℃馏分，得乙酸异戊酯3．9g。

回答下列问题：

（1）仪器B的名称是__________。

（2）在洗涤操作中，第一次水洗的主要目的是________ _____________________________，第二次水洗的主要目的是______________________________________________。

（3）在洗涤、分液操作中，应充分振荡，然后静置，待分层后________（填标号）。

a．直接将乙酸异戊酯从分液漏斗的上口倒出

b．直接将乙酸异戊酯从分液漏斗的下口放出

c．先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从下口放出

d．先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从上口倒出

（4）本实验中加入过量乙酸的目的是_______________ ___________________________。

（5）实验中加入少量无水MgSO4的目的是__________ ____________________________。

（6）在蒸馏操作中，仪器选择及安装都正确的是______（填标号）。

（7）本实验的产率是________（填标号）。

a．30% b．40% c．60% d．90%

（8）在进行蒸馏操作时，若从130℃便开始收集馏分，会使实验的产率偏________（填“高”或“低”），其原因是____________________________________________。

【出错原因】（1）题中部分考生对制备乙酸异戊酯的反应装置表述不准确。（6）题中蒸馏操作中，仪器选择及安装仪器原理不清，无法判断。

【解析】乙酸异戊酯的制备方法和教材中实验室制备乙酸乙酯的方法貌似相同，反应原理都是羧酸和醇在浓硫酸作用下分子间脱水来制备酯，但是由于两个实验中，产物酯与反应物醇、羧酸在水溶性、密度、沸点等物理性质方面存在一定的差异，所以选取的实验装置和产物的分离提纯方法等有相同点也有不同点。

（1）根据物质的沸点差异，选择制备乙酸异戊酯的实验装置是冷凝回流装置。乙酸乙酯的沸点（77．2℃）比乙酸的沸点（118℃）低很多，因此在乙酸乙酯的制备实验中采用边反应边将产物乙酸乙酯蒸出的方法，以提高产率；乙酸异戊酯是反应物和生成物中沸点最高的，因此乙酸异戊酯的制备实验选择了冷凝回流装置。

（2）第一次水洗是除去作催化剂的硫酸和过量的醋酸，然后用饱和NaHCO3溶液进一步除去少量乙酸，第二次水洗是为了除去过量饱和NaHCO3溶液。

（3）根据水溶性差异选择分离提纯的方法：分液法，依次用少量水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤后分液，乙酸异戊酯的密度比水的小，故先将分液漏斗中的下层液体从下口放出，再将乙酸异戊酯从上口倒出，这些操作与乙酸乙酯的分离提纯相同。水洗后，通过蒸馏除去异戊醇得到较纯净的酯，d项正确。

（4）由于考虑到转化率问题和沸点问题，为了提高酯的产率，本实验提高了乙酸的比例，而乙酸乙酯的制备实验则是提高乙醇的比例。题中所给反应为可逆反应，加入过量的乙酸，能提高异戊醇的转化率和提高乙酸异戊酯的产率。

（5）加少量的无水MgSO4能除去有机层中的少量水，起到干燥作用。

（6）蒸馏时温度计水银球末端需和蒸馏烧瓶支管口在同一高度，a和d项错误；c项，球形冷凝管一般用于有机物制备的回流，错误；b项，直形冷凝管一般用于蒸馏，正确。

（8）若从130℃开始收集馏分，收集得到乙酸异戊酯和少量未反应的异戊醇，使测得实验产率偏高。

【答案】（1）球形冷凝管 （2）洗掉大部分硫酸和醋酸洗掉碳酸氢钠 （3）d （4）提高醇的转化率 （5）干燥（6）b （7）c （8）高 会收集少量未反应的异戊醇

【点评】本题考查实验仪器的识别与安装、物质的制取、混合物的分离提纯、药品的选择与使用、物质产率的计算等知识。考查了考生根据题给实验数据选择实验方法与实验仪器的能力，旨在考查考生迁移、运用已有知识解决实际问题的能力。因此，在复习时，要以教材为依据，关注重要有机物的分子结构特点及主要性质，关注教材中的例题、习题、演示实验和有关的分组实验，并掌握知识重点和难点。注重将实验基本操作等基础知识和基本技能融入备考复习中，通过真实的化学实验情境解决实际问题、提升解题能力，才能在备考中立于不败之地。

（作者单位：江苏省淮州中学）