污染土壤中重金属的化学提取技术及其实际应用综述*

彭昌盛　臧小龙　袁合涛　谷庆宝

(1.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东　青岛　266100；

2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京　100012)



污染土壤中重金属的化学提取技术及其实际应用综述*

彭昌盛1臧小龙1袁合涛1谷庆宝2

(1.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东青岛266100；

2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京100012)

摘要：化学提取法是重金属污染土壤的主要修复方法之一，本文重点综述了几类常用的化学提取剂，介绍它们在实验室的研究以及实际的工业应用。可提取态重金属对化学提取的效率有着重要影响，修复后的土壤也需要进行合理的评价，因此本文对可提取态重金属的研究以及修复效果评价的方法也进行了综述。

关键词：土壤污染；重金属；化学提取；可提取态；修复效果评价

0引言

随着工业化的发展，越来越多的重金属通过各种途径被排放到环境中，土壤作为环境的重要的组成部分，承受着日趋严重的重金属危害。全球范围内都存在着严重的土壤重金属污染问题,我国受Cd、Pb、Hg、Zn、As等重金属污染的耕地面积近2 000万hm2，约占总耕地面积的1/5[1]，每年有1 200万t农作物被重金属污染[2]。重金属不能被生物降解，在土壤中能够长期残留，可以通过直接接触或者食物链进入人体，危害人体健康，甚至致癌致畸[3]。重金属对土壤的污染是土壤污染问题中污染范围最广、危害最大的问题之一[4]。因此，迫切的需要寻找一种高效安全的方法修复重金属污染的土壤[5]。

化学提取法因其工艺简单、能够处理高浓度重金属污染、修复效率高、见效快,现已成为污染土壤修复技术的主要手段。化学提取法修复重金属污染土壤最重要的就是针对污染物质选择相应的提取剂，在此基础上探讨其最佳操作参数[6-10]。重金属以多种形态存在于土壤中，其中一些形态的重金属能够被土壤中的植物或者动物吸收，在环境中活性比较强，对生物体毒性也比较大，且能被提取剂有效的提取，因此称为可提取态重金属，可提取态重金属不仅能够用来判断土壤污染的程度，也对化学提取的过程包括去除效率和去除速度有较大的影响[11]。修复后的土壤是否达到使用标准需要进行合理的评价。

本文介绍了化学提取法修复重金属污染土壤提取剂的种类，以及它们的修复效果和重金属污染修复的实际工程应用，也综述了可提取态重金属的研究以及目前修复效果评价的方法。

1化学提取剂的分类和应用

土壤化学提取技术的关键是寻找一种高效合适的提取剂。目前用来去除土壤重金属的提取剂主要有无机盐、无机酸、螯合剂、低分子有机酸、表面活性剂，以及由这些提取剂中的两种或多种物质组成的复合提取剂。

1.1无机提取剂

无机提取剂包括水、酸、碱、盐等无机化合物，其中无机酸是研究最广泛的传统无机提取剂。无机酸主要是溶解作用，而无机盐发挥的主要是置换作用，反应机理可以用以下公式进行表述，其中Me代表重金属离子，R代表发生置换的阳离子。表1列举了一些较为典型的无机淋洗剂及其操作条件和修复效果。

土壤-Men++n(H3O)+→土壤-n(H3O)++Men+

(1)

土壤-mMen++nRm+→土壤-nRm++mMen+

(2)

尽管无机淋洗剂尤其是无机酸对重金属的去除效果好，价格也相对低廉，但它的使用也有很大的弊端。土壤中重金属的溶解受pH值控制，使用无机淋洗剂时，通常土壤的pH < 3 或4 时，大部分重金属才会解吸，但无机酸酸度过大，对土壤的理化性质造成很大破坏，特别是对微生物活性的影响，修复后土壤很难再回用，而无机盐只能提取部分可交换态的重金属。无机提取剂是早期的研究，而在现在的研究中已逐渐被其他提取剂所取代，但是无机提取剂依然可以增强其他提取剂的提取效果，在复合提取剂的开发中也有一定的应用。

1.2螯合剂

螯合剂可以与土壤中的重金属离子发生螯合或者络合反应，将土壤固相中的重金属离子转移到液相中，由不溶的形态变为溶解态，使重金属离子的活性大大增加，从而随着提取剂被带出土壤，达到土壤清洁的目的，反应机理如图1所示。常用的螯合剂可以分为人工螯合剂和天然螯合剂两大类[17]。

图1　螯合剂去除土壤中重金属的机理

1.2.1人工螯合剂

人工合成的螯合剂主要有EDTA(乙二胺四乙酸)及其钠盐、DTPA(二乙三胺五三乙酸)、EDDS(乙二胺二琥珀酸)、EGTA (乙二醇双四乙酸)、EDDHA (乙二胺二乙酸)、CDTA (环已烷二胺四乙酸)[17-19]。其中，EDTA因其能与绝大多数的重金属络合且络合能力强,廉价易得易于回收，对土壤理化性质的破坏较无机淋洗剂小，处理的效果好,能耗低见效快而被广泛的研究和使用。尽管EDTA在土壤重金属污染的治理中有着重要的作用，但是EDTA难以降解，在土壤中的残留问题也不容忽视，并且EDTA能够溶解土壤中的Ca、Fe离子，造成土壤养分的流失。表2列举了一些螯合剂在治理重金属污染中的应用。

1.2.2天然螯合剂

天然螯合剂多指天然的低分子有机酸，包括柠檬酸、乙酸、草酸、酒石酸、以及S, S-EDDS( S, S-乙二胺二琥珀酸)和NTA (二乙基三乙酸)等，其中乙酸、草酸等小分子有机酸是较早开始研究的。天然螯合剂种类繁多以天然有机酸为主，且大多能被生物降解，不会残留在土壤中造成二次污染，相比于人工螯合剂更加绿色环保。一些学者的研究表明，天然有机酸能够有效的去除土壤中的重金属，降低危害。但是其去除能力没有EDTA等人工螯合剂强，近期有人研究了GLDA和EDDS，证明它们与EDTA的螯合能力相当。

表2　螯合剂的应用

1.3表面活性剂

表面活性剂是指具有固定的亲水和疏水基团、在溶液的表面能定向排列、并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂添加到重金属污染的土壤中，一方面能够降低土壤表面张力使土壤颗粒对重金属的吸附能力减弱，另一方面表面活性剂的一些官能团能和重金属发生络合螯合等反应使土壤中的重金属被解吸出来[26]，反应机理如图2所示，表3列举了一些表面活性剂在治理重金属污染中的应用。

人工表面活性剂大多难以降解，会残留在土壤中造成二次污染，而生物表面活性剂是从微生物和植物提取的一种含有羟基和羧基的高分子化合物，相比于人工表面活性剂具有原料来源广，生产简单，耐热耐盐，不仅有表面活性剂降低张力和增溶重金属的作用，而且具有绿色无污染等优点。生物表面活性剂还能够溶解土壤里面的有机污染物如多氯联苯和多环芳烃[26]，可以用来处理重金属和持久性有机污染物复合污染的土壤，因此是目前研究最热门、也是最具有应用前景的一种土壤清洁剂。最常见的生物表面活性剂有:鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷。

图2　表面活性剂去除土壤重金属机理

淋洗剂淋洗方法操作参数土壤重金属含量/(mg/kg)修复效果参考文献十二烷基苯磺酸钠(SDS)柱实验20mM,4种不同的添加方式As500去除率50%~83%[27]表面活性剂/鼠李糖脂/槐糖脂批实验浓度:2.0%表面活性剂;0.5%鼠李糖脂;4%槐糖脂Cu110,Zn3300去除率:表面活性剂15%Cu,6%Zn;鼠李糖脂65%Cu,18%Zn;槐糖脂25%Cu,60%Zn[28]鼠李糖脂柱实验浓度0.1%pH8.0;0.2ml/min两种土壤1.Cd16.5;Pb118.62.Cd435.4;Pb905.4去除92%Cd;88%Pb[29]鼠李糖脂柱实验浓度0.02MCu450.56;Pb527.10去除15.35%Cu,14.42%Pb;[30]皂角苷批实验0.150g/L,pH5Cr70,Ni151.00,Mn476.00去除Ni99%,Cr73%,Mn25%[31]皂角苷批实验3750mg/L,pH5.0~5.5Cd 50.3去除87.7%[32]

1.4复合提取剂

由于多数的土壤重金属污染都不是由一种重金属造成的，对于重金属复合污染的土壤，单一淋洗剂可能对一种或两种重金属有较高的去除效率，但是对其他的重金属去除效果并不好。许超等[33]通过EDTA和柠檬酸对Cd、Pb、Cu、Zn复合污染土壤修复研究，柠檬酸对Zn 的解吸能力大于EDTA，而EDTA 对Pb 和Cu 的解吸能力大于柠檬酸。另外单一淋洗剂的大量使用，会一定程度上破坏土壤的理化性质，B.Sun[34]和Masa Jelusic[35]研究了EDTA对土壤重金属修复的效果，实验证明EDTA不仅能去除污染土壤中的重金属离子也能溶解土壤中的Ca、Fe等元素，造成土壤养分的流失。如果使用人工螯合剂EDTA，再加上无机淋洗剂CaCl2或者FeCl3，在治理效果基本相同的情况下能减少生物难降解的EDTA的使用，又能补充土壤中Ca、Fe元素。鉴于单一淋洗剂修复重金属复合污染土壤的能力有限，很多学者开始研究多种淋洗剂混合使用的复合提取剂，以求发挥每种淋洗剂的优点，达到治理效果上的互补。表4列举了一些复合淋洗剂的研究，文献还对单一使用每种淋洗剂与复合使用时的去除效率进行了对比，发现复合使用时的效果要比单一使用时的效果好。

表4　复合淋洗剂的应用

1.5化学提取剂在动电修复重金属污染土壤中的应用

1.5.1土壤电动力修复技术

土壤动电修复(SEKR)是在直流电场作用下通过电迁移、电渗和电泳等将土壤中的重金属离子带到电极两端，从而清洁土壤。动电修复法对土壤性质、污染深度、污染物浓度、气候条件无特殊要求，特别适合于处理低渗透性、高浓度重金属污染的土壤，自上世纪80年代出现以来，受到国内外学者的广泛关注，成为土壤修复技术的研究热点之一[40-41]。

1.5.2提取剂增强动电修复的效果

重金属的解吸率很大程度上影响着SEKR的修复效果，为提高重金属的解吸率，人们首先想到的是利用电动力修复过程中，阳极产生的H+在电场作用下向阴极移动，在土壤中形成由阳极向阴极移动的酸性带，或者通过添加有机酸或无机酸来强化重金属的解吸[42]，但酸在提高重金属解吸率的同时，也会溶解土壤中的有用矿物，导致营养元素流失，并破坏土壤结构，于是人们又尝试利用盐类、人工螯合剂、表面活性剂等来提高重金属的解吸率，实验结果发现添加这些化学试剂后明显的提高了重金属的去除效率[43-46]。人工螯合剂被证明可以显著提高重金属的解吸率，其中EDTA的研究应用最为广泛，但EDTA容易滞留在土壤中导致二次污染，近年来天然螯合剂(柠檬酸等天然有机酸、EDDS)以及生物表面活性剂应用于重金属土壤的研究受到重视，它们增强重金属提取率的能力与EDTA相当[47-49]。

2化学提取技术在土壤重金属污染修复中的实际应用

2.1中试实验

Lin 等[50]使用氯化钠、盐酸和次氯酸钠混合物(pH=2)作为提取剂在搅拌单元中分批次处理13t在蓄电池生产过程中被Pb污染的两处土壤，Pb的去除率均达到80%以上，处理后的土壤中Pb的含量低于标准值，两处土壤的回用率达到26%和62%。USEPA的危险物质研究中心[51]使用HCl处理国内多个污染站点的土壤，这些土壤中含有的污染物质主要是Cu、Pb、Zn、As、Cr和Cd，去除率为50%~95%，发现HCl对As有较高的去除率。BioGenesis 公司[52]使用表面活性剂和螯合剂在搅拌室中以15m3/h处理330m3威尼斯泻湖含有高浓度的As、Cd、Cu、Pb、Zn和Hg的沉积物,6种重金属的去除率分别为85%、83%、91%、74%、72%和93%。

2.2工业应用

Metcalf[53]采用酸淋洗法处理200 t在炸药生产过程中被Pb和As污染的土壤，Pb的去除率达到99%，As的去除率达到93%。Joint Small-Arms Range[54]使用乙酸，以3 t/h的速度处理263 t被Pb、Cu和Zn污染土壤，最终3种重金属的去除率分别达到93%、93%和77%，但是酸洗后没有进行适当的修复，没有充分的中和使土壤酸度过大，无法重新利用。他们还以HCl作为提取剂以6 t/h的速度处理835 t相同的土壤，平均去除率为90%、97%和89%，最终经过修复有32%的土壤达到回用的标准，并通过沉淀法回收了9 t的Pb。BioGenesis 公司和 Brookhaven 国家实验室[55]使用表面活性剂和螯合剂组成混合淋洗剂在搅拌室中分批次处理20万m3纽约和新泽西港口的沉积物，该沉积物中含有高浓度的As、Cd、Pb、Zn和Hg,处理之后的沉积物经过清水漂洗可以重新利用。从中试实验和工业应用可以看出，化学提取技术在实际应用中也可以取得很好的效果。

3可提取态重金属的研究

3.1可提取态重金属

可提取态重金属包括弱酸可提取态和可还原态的重金属。弱酸可提取态重金属是指能够被弱酸解析的那一部分重金属，包括借助库仑引力吸附于土壤中的粘土和其它成分的可交换态重金属离子，其中也包含水溶态重金属。还有一部分存在于碳酸盐类矿物中，与土壤氧化物表面发生专性吸附，属于非可交换态[56-57]。这一部分重金属是土壤中移动能力最强也是最容易去除的。可还原态重金属是指与土壤胶体中的铁、锰、铝等氧化物结合的重金属离子，它们之间存在很强的络合能力，当提取剂具有适当的还原能力，同时又能与被释放的重金属元素生成可溶性化合物时，这一部分重金属离子能被解析出来[58-59]。这一部分重金属移动能力较强也较容易去除。

3.2总量与可提取态重金属含量

在土壤修复过程中对重金属的形态变化的研究已经开展, 并且在重金属污染总量，各种重金属形态与生物有效性和毒性以及潜在生态危害的关系等研究领域取得了一定的成果,而如何确定重金属的可提取形态与总量的关系及其影响逐渐成为研究的重点[60]。在自然土壤中，对重金属形态分布的分析表明：交换态所占比例很低，主要以残渣态形式存在。而土壤被重金属污染后，可交换态、可还原态、可氧化态重金属的比例会增加，残渣态的比例会下降[61]。 室内试验和野外培养试验都证实，重金属进入土壤后交换态比例持续下降，整体形态分布向着更稳定的方向发展，重金属的移动能力和生物可利用性在逐渐下降[61]。

崔妍等[62]对被Cd、Zn、Pb、Cu污染的pH 值为5.33 的土壤进行研究, 表明重金属形态中可交换态和碳酸盐结合态之和的比例与芦苇中该两种形态重金属质量分数是一致的。因此，并不是所有形态的重金属都会对生态系统造成危害，通过重金属污染总量进行生态风险评估会得到过高的风险值，我们需要通过对可提取态以及整个形态转化的过程进行更加合理的评判。

3.3可提取态重金属含量对化学提取效果的影响

不同形态的重金属去除难易不同，土壤重金属的形态分布很大程度上制约着对重金属的去除效率。可提取态重金属容易去除，因此其含量越高重金属去除的效率也就越高。Zhang Weihua等[63]通过批实验研究表明，重金属的去除效率与可交换态重金属之间有一定的线性关系。岳聪等[64]用浸取法提取土壤中的重金属结果表明，提取量与生物可利用态重金属含量呈显著的正相关性。Zinnat A[65]也证实非生物可利用态重金属有机态和残渣态含量越多对重金属的去除效率越低。通过对可提取态重金属的研究，我们不仅可以选择合适的淋洗剂，同时能够对重金属的去除效率进行预测。

4重金属污染土壤修复效果评价方法

重金属污染土壤的治理技术已经有深入的研究，有些已经进入现场阶段，但是污染土壤修复后评价方法的制定却相对滞后，无法对修复是否达到了目的、是否消除了污染对人类健康和生态系统产生的威胁进行合理的评价，因此进行这方面的研究是十分必要的[66-67]。 目前常用的修复效果评价方法有毒性浸出法(TCLP)、植物毒理指标、土壤微生物评定方法、土壤酶活性水平指标、指数法。

TPLC是采用标准规定的浸取剂，在实验室中按照标准程序对固体废物进行浸出测试，测定浸出液中有害成分的浓度是否超过标准规定的浓度阈值，国内外均有对标准浓度的规定[68]。黄蔼霞[69]和Zhang Weihua[63]使用此种方法对修复后的重金属污染土壤进行风险评价。目前较常使用的是Hakanson 生态风险指数[70],该方法使用的提取剂可以有效地提取土壤中可提取态的重金属，对可提取态重金属研究来评价修复效果。

修复效果的植物毒理评价法是通过肉眼观察植物体受污染影响后发生的形态变化；植物体内污染物含量来反映污染物在土壤中的潜在危害性[71]。主要有种子发芽和根生长的毒性试验，即种子在含一定浓度重金属受试土壤中发芽，并在试验结束后，测定不同种子的发芽率和根生长抑制率，用于评定受试土壤对陆生植物生长发育的影响。Masa Jelusic[72]通过观察菠菜的生长状况以及菠菜体内重金属的含量对EDTA修复后的Pb、Cd、Zn、Mn污染的土壤进行评价。由于种子胚胎能够为种子的萌发提供一定的养分，通过发芽率和幼苗早期的生长不能很好地反应重金属对种子的毒害作用，但植物的根部是在土壤中，因此根生长更能反应重金属对植物的影响。纳明亮[73]通过研究我国几种典型的重金属污染土壤对番茄根生长的影响，评价了供试重金属污染物的毒性，结果表明土壤中有效态重金属含量与番茄根生长呈显著( P<0.05) 或极显著( P<0.01) 负相关，即有效态重金属含量是影响蔬菜根生长的重要因素。

土壤中微生物种类繁多、数量庞大，微生物在土壤功能及重要土壤过程中直接或间接地起重要作用，微生物学参数如微生物的组成和数量可作为评定污染土壤修复效果的指标。目前常研究的是有代表性且对重金属敏感的微生物数量，重金属敏感细菌与耐受细菌之比[74]。

土壤酶活性是衡量土壤生物学活性和生产力的重要指标，是土壤生态系统代谢的一类重要动力。外源污染物进入土壤必然对土壤酶造成影响，因此，就污染物或残留修复剂对土壤酶活性开展研究，有助于评价土壤中的污染物或残留剂含量是否已满足修复标准。Nowak[75]研究表明在不同浓度As的影响下土壤中的酶表现出不同的活性。Subhasish[76]通过对比酶在污染土壤、清洁土壤和修复后土壤中酶的活性来评价不同形态重金属对酶活性的影响。

5结论和展望

化学提取法修复土壤重金属污染的研究已经取得了一定的成果，且工程上也证明其切实可行。对重金属进行形态分析在修复土壤重金属污染中有重要的意义，但是土壤中重金属各形态与可提取态之间的关系，以及可提取态含量与污染程度的文献很少，无疑是今后重金属形态的研究热点。化学提取法修复土壤重金属污染今后主要的发展方向是高效清洁提取剂的开发、以及通过科学研究和论证，逐步建立修复效果评价的标准。

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Chemical extraction method in remediation of heavy metals contaminated soil and the practical application

Peng Changsheng1, Zang Xiaolong1, Yuan Hetao1, Gu Qingbao2,

( 1.The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100; 2.State Key Lab of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China )

Abstract:Chemical extraction is a significant and effective method for the remediation of heavy metal contaminated soils. This review summarized the laboratory studies and practical industry applications of the eluent. The extractable metals can influence the extraction process as well as the remediation effect, soil contaminated with heavy metals after remediation also needs a reasonable evaluation. This paper also reviewed the research on extractable heavy metals and evaluation method.

Keywords:contaminated soil; heavy metals; chemical extraction; extractable fractions; evaluation

中图分类号：X53

文献标志码：A

作者简介：彭昌盛，男，1972年生，博士，博士生导师，研究方向：环境污染治理技术，水环境保护与水资源化技术。E-mail:cspeng@ouc.edu.cn

收稿日期：2015-10-21；2015-12-10修回

* 环境基准与风险评估国家重点实验室开放课题项目(SKLECRA2013FP12)；教育部科技创新工程重大培育项目(706080)资助