徐州大屯矿区矿井水影响下地表水微量元素污染及土壤碱化潜势分析

单耀

(华北科技学院安全工程学院，北京东燕郊 101601)

徐州大屯矿区矿井水影响下地表水微量元素污染及土壤碱化潜势分析

单耀

(华北科技学院安全工程学院，北京东燕郊 101601)

采集徐州－大屯矿区的地表水、矿井排出水与灰岩水，测试了主要有害微量元素的浓度，并通过［Na+］，［Ca2+］，［Mg2+］计算了钠吸附比。发现矿井水中微量元素含量高于地表水，按照国家水质标准属于五类或劣五类水。矿区地表水中微量元素浓度虽未超标，但矿区的地表水高于非矿区的地表水，说明矿井水对地表水造成了一定的影响，这种影响可能影响到水体，底泥，以及土壤。从灌溉的角度来看，矿井水的钠吸附比较高，距离矿井水排放处近的地区，可能受到的影响较大。另一方面，煤层顶板淋滤水的钠吸附比比煤层淋滤水的高，原因在于煤层顶底板中粘土矿物的离子交换吸附，从而对土壤的影响也较大。

矿井水;微量元素;地表水;钠吸附比;电导率

0 引言

根据种类的不同，矿井水呈酸性，碱性，高矿化度，或表现出含有较高的微量元素浓度。其中重要的污染物可能包括Hg，As，Se等有害微量元素，以及较高的钠离子浓度等。有害微量元素随着矿井水的排放，进入的环境体包括地表径流，如河流及湖泊，或者土壤，并进一步对农作物产生影响。河流和湖泊中的微量元素由于稀释的作用降低浓度，但随着污染物的增加，造成污染的累积［1］，另一方面，由于水体化学条件的改变，微量元素的存在形态也在发生变化，如微量元素的吸附与解吸，沉淀与矿物的溶解可导致微量元素迁移行为的改变，李功振等［2－3］对京杭大运河(徐州段)的研究中发现，河流及湖泊的底泥中含有害微量元素，如砷和汞等，浓度已经达到中等污染的水平，说明矿井水的排放会加重污染的程度。外来的污染物被底泥吸附，在一定的条件下，可进一步释放到水体中。

灌溉水中如果含有的钠离子浓度较高，可影响土壤的结构，原因在于:钙，镁等二价离子会促进土壤颗粒的聚集，而钠及其它一价金属离子则会加剧土壤的解聚，造成土壤的分散和湿化崩解。含煤地层矿井水在水岩相互作用的过程中，由于离子交换作用导致水中钠离子的升高，并影响到地表水体。灌溉水的侵蚀力一般用钠吸附比，表示为［Na+］，［Ca2+］，［Mg2+］的相对浓度关系(SAR)，电导率(EC)以及温度的共同影响来评价，高SAR值和低EC值导致灌溉水更高的侵蚀力［4－5］。Lentz等［6］发现当水中SAR为12，EC为0.5 dS/m时，灌溉水中的泥沙量比水的SAR值和EC值分别为0.7和2.0 dS/m时高两倍以上，说明土壤结构遭到了破坏。吴敏等［7］从温度，电导率，以及钠吸附比(SAR)等方面分析了对土壤渗透性的影响，得到了相似的结论。

研究区位于江苏省北部徐州市和山东省南部枣庄市、微山县境内，地处苏鲁豫皖四省的交界地区，跨越徐州和大屯两个矿区，面积约400 km2。区内广泛覆盖第四系松散地层，主要形成于黄河的泛滥与泥沙沉积，厚度在66.85 m～304.90 m之间。大屯矿区地表径流稀少，主要河流有大沙河、杨屯河、姚楼河、苏鲁河、义河、复兴河、和两条运河京杭运河和徐沛运河，经过该地区。山东省境内最大的湖泊微山湖接壤研究区矿区北缘，微山湖含水量2.5亿m3，深度在0.5m～3.5m之间。S

研究区的矿井水属于弱碱性的高矿化度矿井水，同时总可溶性固体浓度与钠离子浓度较高。为评价矿井水对土壤的影响潜势，分析了矿井水与矿区地表水中重要微量元素的浓度，计算了矿井水，及研究区相关水体的钠吸附比，并与电导率综合比较，分析不同的水体对土壤的影响，并对矿井水中SAR较高的原因，做了初步的讨论。

1 样品采集与分析

为分析评价矿井水的污染水平，采集了徐州－大屯矿区8对矿井的灰岩水、矿井水和矿井抽出水样品，并采集了矿区地表水－昭阳湖的水样，以及徐州非矿区地表水－云龙湖的水样，以做对比分析。水样用1000 ml尼龙塑料桶盛装。采样前首先用3%的硝酸浸泡塑料桶，采样时先用水样清洗两遍塑料桶然后收集样品。水的pH值和Eh值使用JENCO 6010 pH/ORP测试仪进行现场测试。

水质常规分析按照煤炭行业标准MT/T201、MT/T202、MT/T203、MT/T204、MT/T205、MT/ T252、MT/T366进行。微量元素分析由南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室和中国矿业大学分析测试中心利用原子发射光谱(AES)和质谱(ICP－MS)完成，仪器型号为Thermo Electron Co.USA和X－Seris ICP－MS，检测限和精度分别为0.5 pg/ml和2%。

2 矿井水与矿区水体中微量元素含量分析

测得矿区的矿井水，灰岩水及地表水中常规指标与微量元素的浓度，其中部分指标如表1所示。图1中表示了As，Hg，Se，Cd，Cr，Pb等六种微量元素在矿井水及地表水中的浓度。其中主要微量元素的浓度均值为As0.026 ng/mL，Hg0.004 ng/mL，Se0.033 ng/mL，Cd0.001 ng/mL，Cr0.004 ng/mL，Pb0.021ng/mL。对比《地下水水质标准》与《地表水环境质量标准》，Hg和Se的浓度属于五类水标准，为规定的不可饮用水，对比《农田灌溉水质标准》，属于不适宜灌溉用水。As、Cd、Pb等元素指标处在三类水的标准，未有明显环境污染潜势，但浓度明显高于矿区地表水。

表1 研究区矿井水、灰岩水、地表水中微量元素浓度与主要指标

图1 矿区矿井水与地表水中部分微量元素浓度比较

将矿井水与地表水中几种主要微量元素的浓度进行比较，发现矿井水中浓度，特别是As、Se、Hg、Pb等元素高于地表水，原因是1)地表水体的稀释作用，2)由于环境水体水化学条件的变化，导致微量元素迁移性的变化。由于矿井水的pH值碱性，在与地表水混合的过程中，随着pH值的降低，一些在高pH值条件下稳定的元素，如Se、As等被水体中的矿物质或有机质吸附，沉积到水体的底泥中。李功振等［2－3］在大运河研究了底泥中微量元素的含量特征，发现了As、Hg等微量元素的积累，考查研究区的水文联系，大运河在本研究矿区的下游，可能有矿井水排放的因素。

对比矿区与非矿区地表水中主要指标及微量元素的浓度可见(图2)，矿区地表水中显著高于非矿区地表水，表现出一定的规律性，常量元素的比例一般在2～3倍之间，表现出一定的稀释作用，K，Na离子的浓度高出非矿区地表水较多，同时［Ca2+］和［Mg2+］则差距较小，这也说明经过煤层或岩层的水岩相互作用，发生了离子交换，导致矿井水中碱金属的浓度升高，碱土金属的浓度下降。高的钠离子浓度可能导致钠吸附比的增加，从而导致土壤的盐碱化。Pb、Zn、Cu、Cd等金属元素在矿区地表水与非矿区地表水中浓度差别较大。矿井水在偏碱性的条件下，金属元素以吸附态或矿物的形态存在，因而在矿井水中浓度不高，随着矿井水的排放，携带高浓度金属元素的有机及无机颗粒排放到地表，由于水化学条件的改变而逐渐释放，从而导致矿区地表水中浓度的升高。矿井水中As、Hg、Se等元素的浓度较高，但矿区地表水的浓度则未见明显异常，其原因可能为但被底泥吸附，对水体有长期污染的潜势。

图2 研究地区矿区与非矿区地表水中常规指标与微量元素含量比较

3 矿井水钠吸附比与电导率分析

计算钠吸附比时，如果仅考虑 Na+，Ca2+，Mg2+浓度的情况下，SAR值可按以下公式计算:

在溶液总可溶性固体较高时，考虑到离子强度的影响，使用离子的活度代替总浓度进行计算，得到溶液中离子对作用下的真实吸附比(SART)。根据矿区矿井水，灰岩水与地表水的实测值，并计算得钠吸附比，结果如图3所示。图中X轴和Y轴分别代表了水溶液的电导率以及钠吸附比，两条曲线区分了水溶液对土壤碱化的潜势。在实线左上方的A区表示碱化的潜势较大，在虚线右下方的B区表示碱化的潜势较小。通过比较代表水溶液的点所在的位置，可以评价水溶液对土壤碱化的潜势。

在图3中，16个样品用16个点表示，分布于图中不同的位置。每个样品有不同的采样地点与采样类型。图例中1表示地表水样，2表示矿井采集的灰岩水样，3表示工作面顶板渗水，4表示工作面渗水，以及老塘水水样。

从图中结果可以看出，水样由于其来源不同，在图中落在了不同的区域，具有一定的代表性。采集自矿区地表的水体中，SART与EC值均较小，从浓度较高，而SART值不高。原因在于较高的［Ca2+］和［Mg2+］，兖州矿区的［Ca2+］的浓度范围为22.0meq/L～34.8meq/L，［Mg2+］的浓度范围为9.3meq/L～14.6meq/L，而［Na+］的值一般在30meq/L以下［7］。对于灰岩水中［Na+］，虽然灰岩中的含量与煤与顶板淋滤水的浓度相当，但高的［Ca2+］和［Mg2+］降低了Na对土壤碱化的影响。

经过含煤地层淋滤的矿井水可明显分为两类。可以分为两类，煤层淋滤水基本上处于B区，说明土壤碱化潜势较小，而顶板岩层淋滤水基本上处于A区，说明具有较大的土壤碱化的潜势。

煤层淋滤水电导率变化较大，也说明淋滤液中总可溶性固体浓度变化较大，但总体上明显大于地表水。从SART的角度看，多数的SART值不高，说明水中Ca，Mg的浓度较Na的浓度明显较高，从另一个角度看，对土壤碱化的影响不大。土壤碱化的角度考虑未造成较大的影响。灰岩水具有较大的电导率，也说明灰岩水的可溶性固体值也比较高，韩永等［7］研究了与本研究区临近的兖州矿区的矿井水，发现TDS的值可高达3500 mg/L或更高，与本研究的结果相近，同时SART值并不高，从图表分析的结果看，对土壤碱化的危害潜势不大。灰岩水经历了灰岩矿物，如方解石，石膏等矿物的溶解，因此

图3 矿井水样电导率和钠吸附比分析图

岩层淋滤水，也就是顶板淋滤水在物质组成上明显区别于煤层淋滤水，体现在SART值较高，所有样品均处在B区上限以上。说明岩层淋滤水经历了不同于煤层淋滤水的水岩相互作用过程。从另一个角度来看，顶板淋滤水对土壤碱化的潜势较大，应当引起重点的关注。

分析其原因，水中［Na+］升高主要是由于粘土矿物的离子交换作用，在煤层的顶底板中粘土矿物含量多于煤层中，因此发生的离子交换作用也较多，在粘土含量相对较多的煤层，也可能发生明显的离子交换作用，从而升高［Na+］。地表水中SART值并不高，主要是由于地表水的稀释作用，另一方面，矿区的地表水中SART值则高于非矿区的地表水，说明矿区的地表水受到了一定程度的影响。在矿区受到矿井水影响的地区，特别是距离矿井水排放处较近的地区，仍存在一定的土壤碱化的风险。

4 结论

通过对徐州－大屯矿区矿井水等水样的水质分析，讨论了有害微量元素和钠吸附比(SART)对地表水及土壤的污染潜势。矿井水中Se、Hg等元素的浓度较高，对矿区地表水及灌溉水造成了一定的污染潜势，在矿区地表水中浓度未见明显异常，而矿井水中浓度相对较低的Pb、Cd等元素，在地表水中浓度则有上升，表现出微量元素在从矿井水进入地表水体的过程中经历了复杂的变化过程。比较矿区的地表水与非矿区的地表水，发现矿区的地表水中有害微量元素，特别是Pb和Cd等重金属元素的浓度高于非矿区，说明矿井水对地表水造成了一定影响。另一方面矿井水的钠吸附比(SART)由于其来源不同表现出不同的特点。发现地表水与灰岩水的土壤侵蚀潜势较小，煤层淋滤水的土壤侵蚀潜势较小，而顶板淋滤水的则较大。

［1］ 张玉斌，郑粉莉，武敏.土壤侵蚀引起的农业非点源污染研究进展［J］.水科学进展，2007，18(1):123－132.

［2］ 李功振，韩宝平，等.京杭大运河(苏北段)底泥中汞的总量与形态的分布研究［J］.中国环境监测， 2008， 24 (1):75－77.

［3］ 李功振，许爱芹.京杭大运河(徐州段)砷的形态的分布特征研究［J］.环境科学与技术，2008，31(1):69－71.

［4］ Levy G J，Levin J，Shainberg I.Seal formation and interrill soil erosion［J］.Soil Science Society of America Journal，1994，58(1):203－209.

［5］ Kim K H，Miller M P.Effect of rainfall electrolyte concentration and slope on infiltration and erosion［J］.Soil Technology，1996，9(3):173－185.

［6］ Lentz R D，Sojka R E，Carter D L.Furrow irrigation waterquality effects on soil loss and infiltration［J］.Soil Science Society of America Journal，1996，60(1):238－245.

［7］ 韩永，刘云芳，刘德民，杨德方.华北性煤田奥灰水水化学和同位素特征研究［J］.华北科技学院学报，2014，11 (2):28－34.

The surface water trace element contaminant potentialand soil alkalization potential of coal mine water in the Xuzhou－Datun coal mine district

SHAN Yao
(School of Safety Engineering，North China Institute of Science and Technology，Yanjiao，101601，China)

The water samples，including surface water，coal mine water and carbonate water were collected from the Xuzhou－Datun coal mine district.Important trace elements were tested and analyzed，the sodium adsorption ratio was calculated using［Na+］，［Ca2+］，and［Mg2+］.It turns out that the coal mine water belong to class V or worse regarding some trace element concentration according to the national regulations.The trace element concentrations were not high than national regulated limit，through，the trace element concentrations in surface water in coal mine district higher than non coal mine district.meaning the influence of coal mine water on surface water，river and lake sediment and soil.In view of irrigation，the sodium adsorption ratio(SAR)of the coal mine water was high，the soil adjacent to coal mine effluent may undergo higher trace element and sodium contamination.On the other hand，the SAR is higher in the coal roof leaching water than coal leaching water，which may caused by ion exchange process in the coal roof，and may lead to more influence on soil erosion.

coal mine water;trace element;surface water;sodium adsorption ratio;electric conductivity

X131.2

A

1672－7169(2016)06－0091－05

2016－10－19

中央高校基本科研业务费(3142014005);河北省高等学校自然科学研究重点项目(ZD2016204)

单耀(1982－)，男，安徽宿州人，博士，高级工程师，华北科技学院安全工程学院教师，研究方向:矿井水地球化学和矿井水害防治。E－mail:9106350@qq.com