铅离子检测技术专利申请状况分析

曹倩 朱森森

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215163）

铅离子检测技术专利申请状况分析

曹倩 朱森森

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215163）

铅是一种常见环境污染物，且对人体有着很大的危害。本文以铅离子检测技术的专利申请数据作为分析样本，从专利申请的年度分布、技术领域、主要申请人、IPC分类等方面对检测方法的专利发展状况进行统计、分析，为我国科研机构和企业发展相关技术和申请知识产权保护提供借鉴。

铅离子；检测；专利

重金属是指比重大于5的金属，约有45种，包括汞、铜、铅、铬、铁。重金属对人体产生伤害的方式主要有两种：一是改变酶的结构，破坏正常的酶代谢；二是干扰人体必需金属离子的代谢，从而对人体和生物体产生毒害作用［1］。

铅是一种常见环境污染物。铅污染的主要来源为汽车尾气和蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料、电镀等行业排放的废水。铅通常以粉尘或食物链形式进入人体，由于其生物半衰期长，容易在人体积聚，因而易对人体的血液系统、消化系统、生殖系统、泌尿系统造成严重的损害［2］。铅中毒后主要表现为智力低下,反应迟钝，贫血等症状［3］。高浓度铅还可引起儿童脊髓运动细胞损害，导致运动机能受损［4］。因此，建立痕量、超痕量铅离子分析检测技术极为重要。现行国家环境监测标准中规定，铅对水生生物的安全浓度为0.16 mg/L，人体内正常的铅含量应该低于0.1 mg/L。

1 铅离子检测技术专利数据分析

1.1 专利数据分析的来源

本文进行分析的数据样本主要来自VEN数据库，检索关键词为：lead w ion、detect+、test+、determin+、evaluat+、measur+、analys+、analyz+。通过关键词对全球的铅离子检测技术的专利申请进行检索，共计检索到专利文献139篇。

1.2 铅离子检测技术专利申请总体态势分析

在VEN数据库中，铅离子检测技术取得的样本总量为139件。如图1所示，全球铅离子检测技术发展分为二个阶段：第一次发展阶段（1972-2009年），铅离子检测技术的专利申请平均每年少于5件，基本上都属于技术的前期基础研究；第二次发展阶段（2010-2015年），铅离子检测技术专利年申请量增加，特别是2013年，铅离子专利申请量陡增至30件，这主要由于自2009年起，中国多个城市出现儿童血铅超标事件，人们也越来越关注食品、用品中铅的含量，对于铅离子的检测也因此成为公共安全的焦点。由于2015-2016年部分专利文献尚未公开，因此，图1中2015－2016年专利信息申请数据并不完整。

1.3 铅离子检测技术专利申请按照国别分布的统计分析

图2为铅离子检测技术专利申请按照国别分布的情况。从图2中可以看出，全球铅离子检测技术申请量最多的国家是中国，共114件；日本专利申请量12件，低于中国位居第二；美国专利申请量5件，位居第三。中国的申请量占总申请量的75%，日本的申请量占总申请量的8%，美国的申请量占总申请量的3%。可见，中国占据了世界申请总量的重要比例，引领着铅离子检测技术的发展。另外，欧洲、韩国等国家也为铅离子检测技术的发展做出了一定的贡献。

图1 铅离子检测技术专利申请按申请年限分布情况

图2 铅离子检测技术专利申请按国别分布情况

1.4 铅离子检测技术专利申请按照IPC分类号分布的统计分析

通过国际专利分类（IPC）分析可以了解专利所属技术领域。铅离子检测技术主要分布在G部（物理），参见图3，涉及“G01N21/78观察对化学指示剂的作用，产生颜色变化的材料在其中经受化学反应的系统，测试反应的进行或结果”的数量最多，达29件；其次是“G01N21/64光学激发的荧光或磷光所测试的材料在其中被激发，因之引起材料发光或入射光的波长发生变化的系统”，达28件；另外还涉及“G01N27/30通过测试电解池部件电极的电化学变量20件”、“G01N27/333离子选择电极或膜15件”等。由图3的IPC分类号分布情况可以看出，目前铅离子检测技术主要为比色法（G01N 21/78），其次是荧光(G01N21/64)、电化学方法（G01N 27）。

1.5 铅离子检测技术专利申请按照主要申请人分布的统计分析

图4为铅离子检测技术专利申请按主要申请人的分布情况。从图4中可以看出，江苏天瑞仪器股份有限公司总申请量为7件，居于首位（占总申请量的7%）；居于第二位的是同济大学，其申请量为6件；排名第三的是湖南大学和广东电网有限责任公司电力科学研究院，申请量为4件；其次为青岛博睿林新材料有限公司、上海拜豪生物科技有限公司和济南大学。在这些主要申请人中，大学申请约占2/3比重，企业申请约占1/3比中，可见，我国企业已经逐渐开始树立“产品入市，专利先行”的理念。

2 铅离子检测技术专利申请技术分析

图3 铅离子检测技术专利申请按IPC分类号分布情况

铅离子的检测技术主要有电化学检测、比色法、荧光法。电化学检测技术分为两阶段－离子选择电极和化学修饰电极。离子选择电极是20世纪中期在分析化学领域出现的电化学传感器，由敏感膜、内导体系、电极腔体等组成。早在1975年，日本专利申请（公开号JPS5081193），公开了一种由硫化银和硫化铅组成电极膜，选择性检测铅离子。公开号为（CN101220189）的中国专利申请，也公开了一种以聚间苯二胺为载体的铅离子选择电极，通过选择合适的敏感膜载体达到响应时间短（14s），使用寿命长的目的，该电极使用寿命长达4个月。然而，固体电极表面积小，对金属能力的吸附有限，造成检测灵敏度低，通过对电极表面进行修饰能有效地克服上述缺点，提高电子转移速率。公开号为（CN105842318）的专利申请，公开了一种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器，在玻碳电极表面修饰石墨烯-聚吡咯，通过铅离子与聚吡咯中亚胺基的氮原子的选择性吸附作用，保证该传感器对铅离子检测的高选择性。该方法铅离子线性范围为5-750nM，检出限为0.047nM。公开号为（KR20140121155）的专利申请，公开了一种萘酚和三联噻吩衍生物修饰的玻碳电极，利用氨基捕获铅离子，从而定量检测铅离子浓度，该检测方法铅离子检测限为25.0×10-11M。

图4 铅离子检测技术专利申请按申请人分布情况

随着纳米技术的发展，纳米金由于其良好的稳定性、表面效应和光学效应倍受关注。利用纳米金构建可视化传感器，定量检测铅离子成为专利申请的新趋势。公开号为（CN102368053）的专利申请，公开一种铅离子的检测方法，将表面活性剂修饰的金纳米粒子检测液中加入硫代硫酸盐，若检测样品中含铅离子，则溶液颜色变成紫色或颜色变浅，从紫外－可见光光谱吸收峰位置及强度的变化来测定样品中铅离子浓度，本发明方法操作简单方便、快速、成本低。核酸适配体是一类新的具有高选择性的功能识别分子，将纳米技术和核酸适配体技术结合，利用核酸适配体的高亲和性和高特异性，可提高检测的灵敏度和专一性。公开号为（CN101363795）的专利申请，公开了一种基于金纳米探针和核酸酶无标记比色测定铅离子的方法，通过纳米金颜色的变化，实现铅离子的检测，操作简单、无需复杂仪器，检测限低至500 nM。

从专利分析数据可知，荧光分析法在铅离子检测技术中占较大比重，且从专利申请年限可以看出，近年来有关铅离子荧光检测技术的专利申请量呈上升趋势。荧光分析方法主要是依据铅离子引起荧光探针荧光光谱的特征变化来实现离子的定性分析，而利用荧光性能和离子浓度的关系可以对离子进行定量分析，具有灵敏度高、响应时间短的优点。公开号为（CN102432492）的专利申请，公开了一种铅离子荧光探针－氮,氮’-二芘丁酰基赖氨酸，铅离子可使氮,氮’-二芘丁酰基赖氨酸表现出强烈的荧光猝灭，而其他常见重金属离子对其荧光发射强度几乎没有影响，由此可准确地检测出溶液中铅离子含量。公开号为（CN102031284）的专利申请，利用核酸适配体配合荧光技术检测铅离子，利用对Pb2+具有特异性强响应的脱氧核酸酶8-17的17E酶链催化切断17DS底物链，造成切断后17DS底物链的部分或全部脱落，所述17DS底物链具有荧光标记，切断使荧光信号降低，样品中Pb2+浓度越高，荧光信号减弱越多，Pb2+检测浓度范围是1nM～10μM。

3 结语

纵观铅离子检测技术发展历程，可以看出，操作简单，分析时间短、灵敏度高已成为铅离子检测技术发展的新趋势。在食品安全备受关注的今天，笔者建议铅离子检测技术应关注以下两点：首先，应加强研究力度，提高专利质量；其次，应加强专利技术转化，促进科研机构与企业，企业与企业之间的联合，使科研成果能有效地转化为生产实践。

［1］Xuan Dai,Richard G.Compton.Gold nanoparticle modi⁃fied electrodes show a reduced interference by Cu(II)in the detec⁃tion of As(III)using anodic stripping voltammetry［J］.Electroanaly⁃sis,2005,17（14）:1325-1330.

［2］Yen-Fei Lee,Chih-Ching Huang.Colorimetric Assay of Lead Ions in Biological Samples Using a Nanogold-Based Mem⁃brane［J］.Acs Applied Materials&Interfaces,2011,3（7）:2747-2754.

［3］Brian M.Bridgewater,Gerard Parkin.Lead Poisoning and the Inactivation of 5-Aminolevulinate Dehydratase as Modeled by the Tris(2-mercapto-1-phenylimidazolyl)hydroborato Lead Com⁃plex,{[TmPh]Pb}［ClO4］［J］.Journal of the American Chemical So⁃ciety,2000,122（29）:7140-7141.

［4］滕葳，柳琪，李倩，等.重金属污染对农产品的危害与风险评估［M］.北京：化学工业出版社，2010.

Patent Analysis for Pb2+Determination

Cao QianZhu Sensen
(Patent Examination Cooperation Jiansu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou Jiangsu 215163)

Lead is a kind of common environmental pollutant and has great harm to the human body.This paper de⁃scribes the development of lead ion detection technology from the aspects of the patent application date,the technical field,patent applicant,IPC and so on.New ideas of lead ion determination are proposed in this paper,which may be useful for the scientific research institutions and enterprises in China to develop related technology and apply for intel⁃lectual property protection.

lead ion;detection;patent

G306，O652.1文献识别码：A

1003-5168（2016）11-0064-03

2016-10-28

曹倩（1984-），女，助理研究员，硕士研究生，研究方向：有机化合物分析；朱森森（1986-），男，研究实习员，硕士研究生，研究方向：自动化检测技术（等同于第一作者）。