TU2无氧铜的腐蚀及表面防护技术研究

李　良，周少玲，刘朝辉，周　洋（.华电电力科学研究院山东分院，山东济南5000；.国网山东省电力科学试验研究院，山东济南5000）



TU2无氧铜的腐蚀及表面防护技术研究

李良1，周少玲2，刘朝辉1，周洋1
（1.华电电力科学研究院山东分院，山东济南250002；2.国网山东省电力科学试验研究院，山东济南250002）

摘要：为了制定更合理的发电机内冷水停用保护及清洗预膜措施，对发电机线棒主要材质TU2无氧铜的腐蚀及防护技术进行了研究；利用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对氧化前后的TU2无氧铜样品微观表面形貌进行了观察和分析，对2-巯基苯并噻唑（MBT）在不同氧化程度的TU2无氧铜表面的吸附情况做了研究。利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP）测定了清洗液中的铜离子含量得出了各自的腐蚀速率；结果表明TU2无氧铜在潮湿环境下会发生腐蚀，氢氧化钠溶液能使TU2无氧铜发生氧化，氧化程度将影响2-巯基苯并噻唑在其表面的吸附情况。综合实验情况可知发电机在停用期间定子冷却水系统应进行除湿、充惰性气体等保护工作，2-巯基苯并噻唑能在经氢氧化钠溶液的预处理的TU2无氧铜上能形成更完整的保护膜，有利于防止腐蚀的发生。

关键词：TU2无氧铜；腐蚀及防护；SEM

0　引言

TU2铜是一种高纯无氧铜，具有优良的导电性能，被国内外广泛应用于大型发电机组线棒的制造中。近年来随着我国发电机组的装机容量的不断增大，发电机的体积也在不断增大，在发电机完成功-能转换的同时线棒所产生的热量也在不断增加，如果定子线棒内部无不锈钢衬套[1]，当定子冷却水的PH控制不当时将造成TU2铜的快速腐蚀，腐蚀产物析出后将堵塞空芯导线严重时引起线棒的超温甚至发电机烧毁事故，而且这种腐蚀现象容易发生在机组停机检修时，所以有必要对TU2铜的腐蚀和表面防腐蚀技术进行研究，以期为解决发电机线棒的腐蚀和堵塞问题提供有益的参考。以下结合笔者的工作，对TU2铜的腐蚀和MBT膜在TU2铜表面的吸附情况及影响吸附的部分因素做简要介绍。

1　TU2铜表面腐蚀及氧化研究

1.1实验部分

1.1.1实验仪器

试验所用扫描电镜（SEM）为日本电子株式会社生产，仪器规格：JSM6610LV。能谱仪（EDS）为INCA X-Max20，分析元素范围：Be4-Pu94。电感耦合等离子体发射光谱仪为美国赛默飞世尔科技公司生产，仪器规格：iCAP6300。湿热试验箱，温度范围-20～130℃，湿度范围30%～98%rh。

1.1.2药品及试样

试验所用药品均为国产分析纯试剂，配置质量浓度3%柠檬酸溶液、0.01mol/L氢氧化钠溶液和0.1mol/L氢氧化钠溶液。试验用空芯导线来自国内某大型发电机制造厂家，截面规格为10mm×4.5mm，截面孔规格为6.5mm×1.8mm，将空芯导线用数控线切割加工成20mm×10mm×4.5mm小块。

1.1.3实验方法及结果讨论

（1）湿热腐蚀试验

样品A的试验：将试样用无水乙醇和超纯水分别冲洗后用SEM+EDS进行观察分析（如图1、图2所示）；为了模拟发电机停机大修时定子线棒的内部环境，将样品A放置于温度40℃，湿度40%rh的湿热箱中720h后再用SEM+EDS进行观察分析（如图3、图4所示）具体元素分析数据见表1。

通过图1和图3的微观形貌图对比可发现试验前样品A表面微观形貌较为光滑无明显腐蚀物，经过720h的湿热箱试验后样品A表面出现了腐蚀产物，微观形貌变得粗糙。通过图2和图4的能谱图对比发现经过720h的湿热箱试验后样品A表面的C元素和O元素的峰值强度比未进行试验前出现了明显的升高，而Cu元素的峰值强度则明显下降。从表1中样品A的面元素定性定量分析数据可知样品表面的C原子百分比从29.02%上升到48.11%，O原子从2.35%上升到14.69%，Cu原子从68.63%下降到36.45%，分析认为在湿热箱中的H2O、CO2和O2共同作用下使TU2无氧铜的表面发生了腐蚀，腐蚀产物主要为铜的碳酸盐[2]，这类碳酸盐在机组启动后将溶解于PH较低的定子冷却水中，使铜离子浓度超标并发生迁移在温度高流动情况差的位置析出。为了避免这种情况的发生大型发电机组在检修维护过程中应该将残留在空芯导线内的除盐水吹干后用氮气等惰性气体保护起来[3]，避免空芯线棒的内表面直接和潮湿大汽长时间接触。

表1　面元素定性定量分析对比

（2）酸、碱浸泡后TU2无氧铜铜表面形貌和线扫描元素分析取经过湿热试验的试样作为样品B＼C＼D进行下述试验：

样品B的试验：用质量浓度为3%柠檬酸溶液浸泡3h后用无水乙醇和超纯水分别冲洗用SEM+EDS进行表面形貌观察和线扫描元素分析（如图5所示）；样品C：用质量浓度3%柠檬酸和0.01mol/L氢氧化钠溶液先后浸泡3h后用SEM+EDS进行表面形貌观察和线扫描元素分析（如图6所示）；样品D：用质量浓度3%柠檬酸和0.1mol/L氢氧化钠溶液先后浸泡3h后再利用SEM+EDS进行表面形貌观察和线扫描元素分析（如图7所示）。

从图5可以发现经过柠檬酸浸泡清洗3h后TU2无氧铜表面的腐蚀物被完全溶解，线扫描发现被清洗表面由连续的铜元素组成，只有痕量的碳元素，没有氧元素出现。从图6可知先后经过柠檬酸溶液和0.01mol/L氢氧化钠溶液浸泡后TU2无氧铜表面除了铜元素和碳元素外，在样品表面开始出现氧元素。从图7可知经过0.1mol/L氢氧化钠溶液浸泡后TU2无氧铜表面的氧元素出现了大幅度的增加。

（3）TU2无氧铜在酸、碱溶液中的腐蚀速率

三种溶液均为250mL用ICAP检测浸泡完TU2无氧铜标准腐蚀试片后柠檬酸溶液、0.01mol/L氢氧化钠溶液、0.1mol/L氢氧化钠溶液中铜离子的含量，数据见表2。

表2　溶液中铜离子含量

表2中数据由iCAP6300试验测得，表2中所用试样表面积均为28×10-4m2，其中TU2无氧铜的试片在柠檬酸溶液中浸泡时间为30h，腐蚀速率为0.1053g/m2·h；TU2无氧铜的试片在0.1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡时间为7h，腐蚀速率为5.580×10-3g/m2·h；TU2无氧铜的试片在0.01mol/L氢氧化钠溶液中浸泡时间为7h，腐蚀速率为5.740×10-5g/m2·h；对比可知TU2铜在氢氧化钠溶液中的腐蚀速率明显低于在柠檬酸溶液中腐蚀速率，但无论是在柠檬酸中还是在氢氧化钠溶液中TU2铜的腐蚀在短时间内均在可接受范围内。

从以上分析可知：1）TU2铜在低浓度柠檬酸或氢氧化钠溶液中短时间的浸泡清洗不会对TU2铜造成严重的腐蚀，可以使用低浓度的柠檬酸或氢氧化钠溶液对单根空心导线进行清洗以除去内表面沉积的氧化物或是碱溶性杂质；2）氢氧化钠溶液能加速TU2铜的氧化，而且随着浓度的升高将加快这种氧化趋势。钟文英[4]等认为铜在溶液中先被氧化成不致密的氧化亚铜层，一旦形成氧化亚铜层就与溶液中的MBT形成配合物并形成一层致密的CU（I）-MBT膜从而抑制了铜的腐蚀。所以我们对经过氢氧化钠溶液氧化后TU2铜在MBT溶液中的成膜情况进行了研究。

2　TU2铜表面氧化程度对MBT膜的影响

2.1实验及数据

（1）将TU2铜试样用柠檬酸清洗后冲洗干净分别放置到20mg/L、40mg/L、100mg/L的MBT溶液中静置24h，取出试样用超纯水冲洗后用氮气吹干后用SEM+EDS进行面元素定性定量分析，试样编号分别为#1、#2、#3结果见表3。

表3　未经氢氧化钠溶液浸泡不同浓度MBT组装成膜后EDS面元素分析%

（2）将TU2铜试样用柠檬酸清洗后冲洗干净，用0.01mol/L氢氧化钠溶液中浸泡2h后，分别放置到20mg/L、40mg/L、100mg/L的MBT溶液中静置24h，取出试样用超纯水冲洗后用氮气吹干后用SEM+EDS进行面元素定性定量分析，试样编号分别为#4、#5、#6结果见表4。

表4　0.01mol/L氢氧化钠溶液处理后不同浓度MBT组装成膜后EDS面元素分析%

（3）将TU2铜试样用柠檬酸清洗后冲洗干净，用0.1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡2h后，分别放置到20mg/L、40mg/L、100mg/L的MBT溶液中静置24h，取出试样用超纯水冲洗后用氮气吹干后用SEM+EDS进行面元素定性定量分析，试样编号分别为#7、#8、#9结果见表5。

2.2结果与讨论

图8是MBT分子在铜表面的吸附示意图，贺甜[5]等认为MBT在硫醇状态下S2上负电荷分布最多，为-0.829此时主要由S2提供电子与铜作用，而S2采用的是不等量的SP3杂化，各轨道夹角近似为108°28′，S2与铜原子的成键垂直于铜表面，因此MBT分子平面与铜表面成个很小的锐角；同时也认为MBT分子是与Cu+形成配合物并形成一层致密的Cu（I）-MBT膜。结合该研究情况从表4、表5数据及图7可以知道：1）当MBT浓度分别在20mg/L、40mg/L、100mg/L变化时，TU2铜表面形成的保护膜没有实质性的变化，浓度升高时各元素的原子百分比变化不大。2）未经氢氧化钠溶液浸泡的试样在MBT溶液中形成的保护膜中氧元素的含量平均值仅为3.02%，0.01mol/L氢氧化钠溶液浸泡后的试样在MBT溶液中形成的保护膜中氧元素的含量平均值升高至5.17%，而0.1mol/L氢氧化钠溶液浸泡后的试样在MBT溶液中形成的保护膜中氧元素的含量平均值高达22.3%，从图9可以看出随氢氧化钠溶液的升高氧元素的含量出现了阶梯式的上升，这也验证了氢氧化钠溶液能加快TU2铜的氧化，而且速度随着浓度的升高将加快的结论。

表5　0.1mol/L氢氧化钠溶液浸泡后不同浓度MBT组装成膜后EDS面元素分析%

（3）铜原子的百分比含量并没有随氧元素含量的增长而持续降低，0.1mol/L氢氧化钠溶液处理后的试样在MBT溶液中形成的保护膜中氧元素的含量平均值高达22.3%的同时铜元素的含量上升到平均值38.02%，分析认为氢氧化钠溶液浓度的增加使部分Cu2O变成了CuO，一价态Cu（I）原子百分比含量的下降减少了MBT分子中N原子与Cu（I）相互作用的机会，所以经过0.1mol/L氢氧化钠溶液浸泡后试样表面的分子膜中未发现N原子，但是S原子的百分比含量变化却并不大，这可能与S原子中的孤对电子更容易与Cu形成稳定的配位键有关，二价态Cu（II）使铜表面趋向于更加稳定的同时也使MBT分子膜的完整性降低，因此适当浓度的氢氧化钠溶液将促使Cu（I）的出现并有利于CU（I）-MBT膜的形成，过高浓度的的氢氧化钠溶液不利于铜表面MBT分子膜的形成。

3　结语

（1）作为发电机线棒材质的TU2无氧铜虽然稳定性较好，但是在大气中由于环境因素的变化仍然会发生氧化腐蚀现象，所以在发电机检修维护过程中应对定子冷却水所能流经的腔体进行除湿或惰性气体保护。

（2）氢氧化钠溶液能加速TU2无氧铜的氧化，试验发现0.01mol/L氢氧化钠溶液浸泡后的TU2铜的表面可以出现氧元素，MBT在该表面上可吸附形成更加完整的保护膜。

（3）利用柠檬酸酸和氢氧化钠溶液清洗发电机空芯导线是安全的，清洗后再用MBT[6～10]溶液一次性形成分子自组装膜是解决发电机腐蚀堵塞的有效途径，采用该方法已成功解决了包括核能汽轮发电机在内的一批高参数大容量发电机的腐蚀堵塞问题。

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修回日期：2016-02-21

TU2 Oxygen-free Copper Corrosion and Surface Protection Technology Research

LI Liang1，ZHOU Shao-ling2，LIU Chao-hui1，ZHOU Yang1
（1. Shandong Branch of Huadian Electric Power Research Institute，Jinan 250002，China；2. State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250002，China）

Abstract：In order to develop more reasonable protective measures，TU2 oxygen-free copper corrosion and protection technology were studied. TU2 oxygen-free copper sample microscopic surface morphology were analyzed by means of SEM and EDS. The adsorption of MBT in different oxidation degree of TU2 oxygen-free coppe was studied.The copper ion content in Cleaning fluid was determined using ICAP. Use of these data，corrosion rate is calculated. Results showed that the TU2 oxygen-free copper corrosion will happen in a damp environment. Sodium hydroxide solution can make TU2 oxygen-free copper oxide. Degree of oxidation affect MBT adsorption on the surface. Generator stator cooling water system should be protected during outage.Treated with sodium hydroxide solution of copper，MBT can form more complete protective film which is beneficial to prevent corrosion.

Key words：TU2 oxygen-free copper；corrosion and protection；SEM

收稿日期：2016-01-04

作者简介：李良（1982-），男，山东新泰人，硕士，工程师，主要从事电厂化学技术监督、基建调试及电厂设备化学清洗等方面工作。

中图分类号：TG174.4

文献标识码：B

文章编号：2095-3429（2016）01-0016-05

DOI：10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.01.004