水产品中二氧化硫脱除技术的研究进展

廖妙飞，付万冬，杨会成，相兴伟，郑 斌

(浙江省海洋开发研究院，浙江 舟山 316021)



水产品中二氧化硫脱除技术的研究进展

廖妙飞，付万冬*，杨会成，相兴伟，郑 斌

(浙江省海洋开发研究院，浙江 舟山 316021)

水产品中二氧化硫残留量超标是非常普遍且严重的食品安全问题。近年来因水产品中二氧化硫残留量超标使我国水产品出口遭受严重损失。本文对二氧化硫的危害、水产品中的来源及其脱除技术进行综述，并结合之前的研究和本文作者的实践，对辐照技术保鲜水产品和降解水产品中二氧化硫等应用进行分析。

水产品；二氧化硫；脱硫技术；辐照处理

水产品由于鲜美爽口、营养丰富，深受消费者尤其是沿海居民的喜爱。我国水产品资源丰富，水产品产量约占世界总产量的三分之一，是世界上最大的水产品出口国之一。随着生活水平的提高，人们对食品质量安全的意识逐步增强，对食品的卫生质量也不断提出更高要求。尽管水产品安全受到十分重视，但其形势并不乐观，水产品安全问题已成为制约我国水产品正常出口的瓶颈。水产品因长期使用抗生素、激素，违规或过量添加食品添加剂等，而造成产品药物、添加剂残留超标现象比较普遍。特别是近年来，水产品安全事件屡发，全球对水产品安全问题更加重视。国外增加了对进口水产品检验的贸易壁垒，尤其是对水产品中二氧化硫指标的检测比较严格，一旦检出超标，就会立即退货、销毁和索赔，不仅给我国出口企业带来巨大的经济损失，而且影响我国出口产品的声誉，使得水产加工业面临着前所未有的危机[1-3]。因此，本文对二氧化硫的危害、水产品中的来源及其脱除技术以及辐照技术在水产品保鲜和降解水产品中二氧化硫等应用进行综述，以期为研究水产品中二氧化硫脱除技术提供参考。

1 二氧化硫的危害

二氧化硫或亚硫酸盐是一种具有漂白、防腐、抗氧化等作用的食品添加剂，包括二氧化硫(SO2)、硫磺、亚硫酸(H2SO3)、亚硫酸盐(如Na2SO3)、亚硫酸氢盐(如NaHSO3)、焦亚硫酸钠(如Na2S2O5)、低亚硫酸盐(如Na2S2O4)，通常用来提高食品成色、延长存放时间等[4]。目前，许多国家允许亚硫酸盐作为食品添加剂使用。亚硫酸盐类作为食品添加剂，具有防止食品褐变、防腐保鲜、食品漂白、杀菌、澄清、抗氧化等多种功能，而在实际应用中，通常是几种功能共同作用。亚硫酸盐中真正起作用的是其中的有效二氧化硫，各类亚硫酸盐食品添加剂中有效二氧化硫含量并不相同，其中纯的二氧化硫为100%，亚硫酸为78.0%，亚硫酸钠为50.8%，亚硫酸氢钠61.2%，焦亚硫酸钠67.4%，低亚硫酸钠73.6%，焦亚硫酸钾57.7%[5]。

自20世纪80年代起，亚硫酸盐的安全性问题引起了越来越多的关注。二氧化硫残留量超标是非常普遍且严重的安全问题，国家质检部门对二氧化硫残留量进行了严控。二氧化硫会刺激消化道黏膜，使人出现恶心、呕吐、腹泻等症状。摄入过量的亚硫酸盐，会影响人体对钙的吸收，并破坏B族维生素，长期摄入则会对肝脏造成损害。人体对亚硫酸过敏的症状主要表现为对皮肤、呼吸道和肠道的影响[6-8]。由于人体内含有一定量的亚硫酸盐氧化酶，能将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，通过正常解毒后，最终经尿排出体外，因此较低含量的亚硫酸盐可以认为是安全无害的。我国《GB 2760—2011食品添加剂使用卫生标准》[9]对二氧化硫类物质在各类食品中的使用范围、使用量及允许最大残留量做出了明确的规定，如二氧化硫可用于葡萄酒、果酒等，最大使用量不应超过0.25 g/kg，二氧化硫残留量均不得超过0.05 g/kg；虾仁不得超过100 mg/kg(残留量以SO2计)，生食用鲜鱼、贝类则禁止使用等。

2 水产品中二氧化硫的来源

虽然亚硫酸盐作为食品添加剂具有多功能联用特性，在水产品保鲜、果蔬食品加工过程中，对产品的质量和品质控制起着重要的作用，但在实际生产应用中，应限量使用，而许多地方仍在大量违规地使用亚硫酸盐，且屡禁不止，导致水产品在保鲜和加工过程中容易出现二氧化硫残留量超标，其中虾蟹类水产品二氧化硫残留量超标现象更严重。这是因为在虾蟹保鲜过程中，渔民普遍采用手撒虾粉(主要成份为焦亚硫酸钠)进行虾蟹类的防腐、防黑变、保鲜，虽然虾粉生产应用简便、效果明显、成本较低，但同时也存在着难以控制使用量问题，如为了更好防黑变、保鲜，过量使用虾粉或者因手撒的不均匀导致局部浓度过高[10-11]，而引起了虾蟹类水产品二氧化硫的超标。更有一些中间商或水产加工厂由于原料供应紧张，无视水产原料质量，大量收购不良水产品并利用硫熏或亚硫酸盐漂白等处理，以次充好，造成水产制品二氧化硫残留量严重超标，这也给人们的健康带来极大危害[12-13]。由于这些水产品市场占有份额很大，而且还涉及到上游产业中渔民的切身利益，在没有找到合适保鲜剂或替代品前，如何既不损害渔民当前利益，又能有效控制或降解水产品中二氧化硫残留是当前我国水产行业和各水产品加工企业面临的重大难题，而且亟待解决。

3 水产品中二氧化硫脱除技术

到目前为止，有关水产品中二氧化硫的脱除技术研究报道较少。目前主要有如下几种方法[14-17]：一是把防黑变、保鲜材料与冰二合为一，做成生物保鲜冰来实现对水产品二氧化硫残留量的控制，该方法属于物理保鲜方法，无食品安全问题，能够适当延长水产品保鲜期，控制二氧化硫的含量，但该方法操作不便，应用范围有限，适用于鲜活水产品。二是通过碱性中和反应来降低二氧化硫含量，该方法根据工业生产中脱除二氧化硫废气的技术而得，是利用二氧化硫水溶后为酸性的特点，用碱液中和而去除，但这容易造成碱液等其他化学添加剂的超标污染，实践中使用较少。三是利用臭氧对二氧化硫的脱除作用，实现二氧化硫残留量控制，该技术采用臭氧与水混合的二氧化硫脱除装置，能有效脱除食品中残留的二氧化硫，同时，臭氧兼具消毒杀菌等作用，但在臭氧处理含有溴离子的原水时，会产生溴酸根。而溴酸根已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，并且WHO建议饮用水的溴酸根含量最大为25 μg/L，美国环保局(USEPA)饮水标准中规定溴酸根的最高允许浓度为10 μg/L；另外，水产品残留过量的臭氧对人体健康也有害处，因此在处理鲜活水产品时，利用臭氧脱除二氧化硫的方法应注意控制溴酸根含量。四是采用食品级二氧化硫清除剂或氧化剂处理，该方法主要利用氧化还原原理将二氧化硫转化成硫酸盐从而达到去除水产品中二氧化硫的残留，但二氧化硫清除剂添加量较难控制，容易引起二次污染，一般用于二氧化硫残留量较高且需要处理较多数量的水产品等情况。五是采用水循环或热风处理，通过水循环稀释降低鲜活水产品二氧化硫含量或者通过加热促使水产干制品二氧化硫挥发或降解，该方法能去除部分二氧化硫残留量，但效率不高，且容易造成水产品品质下降，因此只在二氧化硫严重超标的鲜活水产品或水产干制品中有所应用。

4 食品辐照技术在水产品中脱硫的潜在应用

辐照技术是利用射线与物质间的作用，借助钴-60产生的高能量、强穿透性的伽马射线辐照，直接破坏活体生物细胞或使生物大分子、化学污染分子发生一系列物理化学的变化(如降解、聚合或交联等)，从而改变其原有的生化特性，使其毒害性和致敏性降低，以达到灭菌、保鲜、钝化污染物等目的。辐照技术属于冷处理技术，是一种物理保藏法，与许多传统加工保藏法相比，具有不可比拟的优越性。该技术特点：1)操作安全，可控性强，简单方便，可实现规模化生产；2)成本低，加工效率高，产品附加值高，辐照装置的投入比一般常用的冷库小，节约能源，运转费用低；3)没有有害物质残留，无环境污染；4)对食品的结构及营养成分破坏较小。因而辐照技术被誉为人类加工技术的第三次革命，受到广泛应用[18-19]。

辐照技术在延长水产品的货架期及控制水产品的产品质量等方面具有明显的优势。目前总共有22个国家批准了各类水产品的辐照加工技术，包括各类鱼虾蟹、带壳水产品及各类水产品制品[20-21]。研究发现，一定剂量的辐照也可以降解和破坏水产品中的污染物、渔药和兽药等有害残留物，水经电子束或γ射线辐照产生大量的自由基，通过进一步反应使水中的有机污染物降解。刘春泉等[22]利用γ射线辐照河虾以降解其体内含有的氯霉素，结果表明4.0 kGy的辐照剂量可使河虾中的氯霉素减少50%。施惠栋等[23]用10 MeVD电子束辐照处理冻虾仁，降解其中残留的氯霉素，结果表明辐照剂量为6.0 kGy时可以将虾仁中氯霉素含量降解到0.1 μg/kg以下，而10.0 kGy电子束辐照对虾仁氯霉素降解效果更佳，并且对其各理化指标、营养成分、重金属元素及感官指标均无影响。还有研究发现通过辐照处理可破坏虾过敏原抗原表位，使其致敏性降低[24-26]。顾可飞等[27]以不同辐照剂量对过敏原提取液进行辐照处理，发现过敏原蛋白的结构发生了变化，并且对特异性血清抗体的免疫亲和力下降，同时发现对虾过敏原溶液为液态时，对辐照的敏感度比为固态和活体状态时更强。

本文作者在实践中利用辐照加工技术对水产品进行脱除二氧化硫处理，发现该技术既能较好的保证水产品鲜度，又能有效脱除二氧化硫。试验结果表明，5.0 kGy的辐照剂量可使由于添加虾粉导致二氧化硫超标的海捕虾二氧化硫残留量减少95%，使二氧化硫含量处在国家安全标准剂量范围内。对于辐照加工技术在水产品保鲜、脱除二氧化硫的原理和应用，本文作者还在进一步研究实践之中。

5 小结

基于我国水产品及其制品的二氧化硫残留量超标等质量安全问题突出，并且出口水产品的市场竞争激烈这一现状，开发一种安全性好、简便、实用、高效的二氧化硫脱除产业化创新技术对我国水产业的健康发展具有重要的意义。针对水产品中残留的二氧化硫的理化特征，通过高能电子辐照处理，在保证水产品鲜度的同时，研发水产品中二氧化硫脱除的关键技术，以解决水产品中二氧化硫残留超标问题。随着辐照处理技术的不断发展和完善，将其应用于脱除水产品中残留的二氧化硫，具有广泛的前景。

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Advances in the study of sulfur dioxide removing technics from aquatic products

LIAO Miaofei，FU Wandong*，YANG Huicheng，XIANG Xingwei，ZHENG Bin

(Zhejiang Marine Development Research Institute，Zhoushan 316021，China)

The extra additives of sulfur dioxide in aquatic products are very common and serious food problems，which have caused Chinese aquatic product export to suffer from heavy loss in the recent years.The paper reviewed the hazards of excessive addition of sulphur dioxide，the origin of sulphur dioxide and the sulphur dioxide removal technics in aquatic products.In accordance with the base of former study and the result of the author’s practices，the irradiation treatment to degrade the residue of sulfur dioxide in aquatic products was proved to possess broad application foreground.

aquatic products；sulfur dioxide；sulfur removing technic；irradiation treatment

2016-07-12 基金项目：国家支撑计划子课题“水产品加工过程质量安全控制关键技术集成与示范”(2012BAD29B06)；浙江公益技术重点研究项目“辐照水产品衍生物的标准化检测及风险评估体系构建”(2015C32101).

廖妙飞(1984-)，女，硕士，工程师，研究方向：海洋生物制品制备与利用.E-mail：miaofeiliao@163.com

付万冬(1979-)，男，博士，高级工程师，研究方向：海洋生物资源综合利用.E-mail：fuwandong@126.com

S984

A

1006-5601(2016)05-0427-04

廖妙飞，付万冬，杨会成，等.水产品中二氧化硫脱除技术的研究进展[J].渔业研究，2016，38(5)：427-430.