石墨平台微结构的纳米级红外光谱表征

史云胜，刘秉琦，杨 兴



石墨平台微结构的纳米级红外光谱表征

史云胜1,2，刘秉琦1，杨 兴2,3

（1. 军械工程学院 电子与光学工程系，石家庄 050003；2. 清华大学 精密仪器系，北京 100084；3. 清华大学 精密测试技术及仪器国家重点实验室，北京 100084）

具有原子级光滑平面的石墨平台微结构是实现特殊功能微机电器件、微系统的重要基础。石墨微结构的化学信息表征对微机电器件、微系统的制备及性能有着重要的意义。先使用原子力显微镜获得形貌信息，再使用纳米级红外光谱对微结构的不同区域进行表征，获得了多个特征位置的红外光谱。通过对红外光谱的分析发现相对于其他位置，石墨平台表面具有非常有序的碳六元环结构，并且吸附的水分子最少。而石墨平台微结构的边缘由于悬键及微加工等原因是吸附水分子最多的位置，石墨基底由于微加工的破坏已经不具有碳六元环结构。这些信息为了解微结构的化学状态提供了帮助，明确所处环境对石墨平台微结构不同位置的影响，能够指导微机电器件的制备与应用。

微机电器件；红外光谱；纳米级；石墨微结构

0 引言

石墨具有很多极端的物理性质，如超高面内刚度、良好导电率和极高热导率[1-3]。通过微加工在石墨表面制作的微米尺度平台状微结构可以获得具有原子级光滑的石墨平面，并可能用来制备具有特殊功能的微机电系统（MEMS）器件，如纳米振荡器、机电谐振器和超耐磨损摩擦副等[4-6]。石墨微结构的表征能够获得准确的形貌特征，了解微加工过程如何影响石墨微结构边缘和基底，帮助认识石墨表面在大气环境下的吸附情况，指导微器件的研究、制备和应用[7]。目前的主要表征手段为扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）方法。SPM具有极高的分辨率，能够给出详细的形貌信息并提供摩擦力等其他力学信息，但无法测量出待测样品的化学信息。红外光谱具有广阔的用途[8-9]，用红外光照射时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。一般来说，由于石墨的碳原子与碳原子之间没有偶极矩，所以基本无红外吸收峰[10-11]实验室经常使用红外光谱检测氧化石墨烯吸收峰的减小现象来判断其还原成石墨烯的程度[12-14]。红外光谱虽然用途广泛，但由于光学设计与实际设计的局限性，其空间分辨率受到了很大限制。

纳米级红外光谱（Nano IR）将原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）和红外光谱结合到一起，突破了传统红外光谱分辨率的局限，是一种能够在200nm甚至更小尺度内测量样品物理和化学性质的方法[15]。由于微加工过程，石墨平台微结构的基底和边缘会被氧化或存在各种吸附，使用Nano IR检测石墨平台微结构能够区分石墨平台表面和基底之间材料的差别，由于其高分辨率的特性，还能够精确定位分析石墨平台边缘的物理吸附性等特点。

1 纳米红外光谱的原理

Nano IR系统利用一个频率可调的红外脉冲激光照射样品，用AFM针尖在纳米级的空间分辨率下探测样品的红外吸收。Nano IR的原理示意图如图1示。

用红外脉冲激光照射样品时，红外光被样品吸收后转换成热，产生的热膨胀会使该区域产生快速的热膨胀脉冲。这个热膨胀脉冲会激发AFM针尖的悬臂梁的共振，且悬臂梁的振幅正比于样品的吸收系数，即热膨胀能被AFM的针尖检测到。通过傅里叶技术分析提取振动的振幅和频率，然后建立振幅与激励波长的函数关系就可以得到Nano IR的吸收谱，峰的排布即吸收光谱可以作为样品纳米级区域独特的化学指纹。

Nano IR突破了AFM成像模式的限制，能够提供真实的化学鉴定，并且具有纳米级的空间分辨率。得到的红外光谱是样品光吸收的直接测量，与针尖及样品的复杂光学性能无关，因此与传统的体材料红外光谱具有很好的相关性。

图1 AFM-IR示意图

2 实验过程

实验需要表征的石墨平台微结构是通过微加工方法在石墨表面制作出的具有微米尺度的石墨平台。根据文献[16-17]的加工方法（工艺过程如图2所示），先在高定向热解石墨（HOPG）表面剥离出新鲜平整的表面，然后通过等离子体辅助化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）的方法在石墨表面沉积一层氧化硅。再通过电子束曝光的方法将设计好的图形刻蚀成掩模板，最后通过两步的反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching，RIE）获得微米尺度的具有氧化硅和石墨的平台状结构。图3是加工完成后用光学显微镜观察到的石墨平台。

加工出石墨平台微结构后，推动石墨平台使其从石墨的中间某层剪切分开，这样就获得了新鲜干净的石墨表面，碳原子之间具有高度有序性，一般是原子级光滑或部分原子级光滑的。由于基底部分的石墨在微加工过程中被氧等离子刻蚀过，所以碳原子的有序性会比石墨平台表面差得多。

先使用Nano IR系统的AFM对石墨平台进行形貌表征，获取了样品表面的形貌信息，其中阵列中每个岛状结构的边长为4.5～5.0mm，高度大于600nm。如图4(a)所示，在此基础上使用Nano IR对上方石墨平台表面到基底之间的5个位置进行了测试，获得了岛状结构中央、边缘，以及样品基底等多个特征位置的红外光谱（900～2000cm-1与2500～3600cm-1波段）。最终得到的红外光谱吸收谱如图4(b)所示。测量的仪器是Anasys公司的NanoIR2系统，AFM的测量模式为接触模式，红外吸收的测量模式为Nano IR模式。

3 实验结果与讨论

根据图4(b)对实验获得的石墨平台微结构的红外光谱进行对比分析，发现所有测试点在3000～3500cm－1区间都有吸收，这表明在这些位置均有水的吸附[18-20]。不同的是，代表基底的谱线1在3000～3500cm－1区间的峰很高很明显；代表石墨平台边缘的谱线2、3、4在3000～3500cm－1区间的峰强度较大，但慢慢过渡到比较平坦；代表石墨平台表面的谱线5在3000～3500cm－1区间的峰有明显的收窄趋势并且峰强最小。

图2 石墨平台微结构的加工工艺过程

图3 光学显微镜观察的石墨平台微结构

图4 使用Nano IR2系统获得的石墨平台结构的形貌图和红外光谱

样品表面吸附的水分子会在3000～3500cm－1区间形成振动峰，而石墨平台加工刻蚀过程中，氧等离子体使用在碳基材料中形成的C-OH也会在3000～3500cm－1区间中形成振动峰。为分析水分子和C-OH对此振动峰的贡献，对石墨平台的不同位置的多个采样点进行了能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析，采样点位置示意图如图5所示。

图5 扫描电镜下做EDS分析的各采样点位置示意图

EDS分析结果如表1所示，对基底的3个采样点进行了分析，对石墨台边缘和面内分别采样了5个点进行分析，并计算了3处的氧元素平均值。可以看出基底和边缘均比面内的氧元素含量高，但基底只比面内高5%，由于石墨平台内没有被加工过，所以只存在水分子不存在C-OH，这说明C-OH不是氧元素的主要来源。那么可以认定3000～3500cm－1区间形成的振动峰主要来源是水分子的吸附。

这说明，基底上吸附了很多的水分子，而边缘可能由于悬键等原因吸附了更多的水分子，并且根据峰展宽的情况推测边缘可能还有氢键的存在[21-23]，平台表面则由于具有有序的石墨结构而减少了水分子的吸收。

通过放大发现这5条红外光谱在1500cm－1波段附近具有明显的差异，为对比更清晰，将基底的两条谱放大了0.2倍。从基底到平台表面即谱线1到谱线5，该处的吸收渐渐增强，对应平台表面的谱线5在该波段的吸收峰最强。通过查询红外光谱解谱数据表，发现该波段为芳香环式结构上C-C的伸缩振动。这表明石墨平台微结构的表面具有非常有序的石墨六元环结构，没有受到破坏，而基底表面的石墨由于微加工过程中氧等离子体的刻蚀变得杂乱无序，不再具有完整的六元环结构。

表1 石墨台不同位置EDS分析对比

图6 五条红外光谱具有明显差别的两个波段

显微拉曼分析的结果也支持以上的结论。如图7所示，上插图中代表石墨平台面内的拉曼光谱，石墨的本征峰G峰非常高，没有缺陷D峰，表明石墨的碳六元环结构有序；而左插图内代表的石墨基底的拉曼光谱虽然G峰也很高，但具有明显的缺陷D峰，表示其结构受到了破坏。

4 结论

在使用原子力显微镜获得形貌信息的基础上，使用纳米级红外光谱对石墨平台微结构的不同区域检测了红外光谱，获得了包含石墨平台面内、边缘和基底的多个特征位置的红外光谱。实验结果表明，石墨平台面内吸附的水分子最少，并且其碳六元环结构有序度最高，边缘和基底吸附了较多的水分子，其中边缘由于悬键等原因吸附的水分子最多并且还可能含有氢键，而基底表面由于微加工过程中的刻蚀等原因不再具有石墨的完整六元环结构。这些信息得到了EDS分析和显微拉曼分析的有力支持，为了解微结构的化学状态提供了帮助，能够指导微器件的制备与应用，如器件是否需要工作在真空环境，边缘是否是影响性能的主要原因等。纳米级红外光谱不仅能够提供普通红外光谱的化学信息，更重要的是能够应用在微米尺度的微结构的表征中，为微纳表征提供了新的手段。未来还可以与其他具有高空间分辨率的表征手段如针尖增强拉曼光谱结合使用并相互印证。

图7 石墨平台及基底的拉曼光谱图

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Nanoscale Infrared Spectroscopy Characterization of Graphite Mesa Microstructure

SHI Yunsheng1,2，LIU Bingqi1，YANG Xing2,3

(1. Department of Electronics and Optics Engineering, Ordance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Department of Precision Instrument, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The graphite mesa microstructure with the atomically flat surface is an important basis for the realization of the special function of MEMS devices and micro systems. Chemical information characterization of graphite microstructure has important significance on the manufacture and properties of MEMS devices and micro systems. Atomic force microscopy was used to obtain the morphology information, and then the different regions of the microstructure were characterized by the nanoscale infrared spectroscopy. Through the analysis of the infrared spectra, it is found that the surface of the graphite mesa has a very ordered carbon hexatomic ring structure with respect to the other places, and adsorbs least water molecules. The edge of the graphite mesa microstructure adsorbed most water molecules because of the dangling bond and microfabrication. The graphite substrate has no carbon hexatomic structure due to the destruction of the microfabrication. This information helps to understand the chemical state of the microstructure. Above information can make it clear that the influence of the environment on the different regions of graphite mesa microstructure and can also guide the manufacture and application of MEMS devices.

MEMS device，infrared spectroscopy，nanoscale，graphite microstructure

O657.3

A

1001-8891(2016)11-0914-06

2016-05-29；

2016-09-20.

史云胜（1987-），男，博士研究生，主要研究方向为光谱检测，E-mail：shiysthu@126.com。

杨兴（1974-），男，副研究员，博士，主要研究方向为微/纳机电系统、微流体器件，E-mail：yangxing@tsinghua.edu.cn。

国家自然科学基金（51375263）和国家重大科学研究计划（2013CB934200）资助的课题。