U-Mo合金与Zr-4合金的扩散层性质研究

陈建刚,尹昌耕,刘云明,孙长龙,李传锋,刘利剑,杜沛南

(反应堆燃料及材料重点实验室，中国核动力研究设计院，成都610041)

U-Mo合金与Zr-4合金的扩散层性质研究

陈建刚,尹昌耕,刘云明,孙长龙,李传锋,刘利剑,杜沛南

(反应堆燃料及材料重点实验室，中国核动力研究设计院，成都610041)

本文对U-Mo合金与Zr-4合金的扩散层性质进行了研究。三明治结构的U-Mo/Zr-4扩散偶在760～800℃下包覆热轧后，保温10～66h。采用扫描电子显微镜(SEM)分析了扩散层的形貌和厚度，采用波谱仪(WDS)分析了各元素在扩散区内的分布情况，采用X射线衍射仪(XRD)测定了扩散层的相组成。分析结果表明，即使在800℃的高温下，U-Mo/Zr-4的扩散程度依然微弱，表现出良好的相容性；U-Mo/Zr的扩散层中间出现裂纹，裂纹两侧的扩散层相组成明显不同，靠近U-Mo侧为富Mo相，其主要是以化合物ZrMo2为基的固溶体；靠近Zr-4侧的为富Zr相，其主要是以化合物UZr2为基的固溶体；裂纹认为是由U和Zr不等量的原子交换所造成的。

U-Mo合金；Zr-4合金；扩散层

U-Mo合金燃料具有铀密度较高、γ相稳定、辐照性能良好和后处理简单等优点，是国际降低研究和试验堆富集度计划(RERTR)开发低富集度燃料的热点材料，已成为研究试验堆新一代燃料的发展方向。美国、法国、俄罗斯、韩国、日本等都对U-Mo合金燃料开展了大量的堆内外研究，积累了很多数据。U-Mo合金燃料遇到的主要问题是高温高燃耗下，(U-Mo)-Al弥散型燃料肿胀严重，产生“枕头”现象，造成燃料失效。辐照后检验表明，燃料失效是由于U-Mo合金与基体Al过度反应，生成了辐照性能差的高铝含量化合物造起的。为解决此问题，国际上确定了四条主要的技术路线，分别是优化Al基体化学成分，以Mg为基体的燃料，以Zr为包壳的单片式燃料和U-Mo/Al单片式燃料[1]。在美国RERTR-7辐照实验中，以Zr为包壳的U-7Mo单片燃料板达到38%235U燃耗，辐照后检验结果表明其具有优良的辐照性能，更高燃耗下的情况需要进一步检验[2]。由此可见，以Zr为包壳的U-Mo合金燃料元件很有可能彻底解决U-Mo合金燃料元件的肿胀失效问题。

众所周知，燃料元件体系中燃料相与包壳的相容性是制约燃料元件使用性能和寿命的重要因素，两种材料的界面扩散层性质是反映材料相容性的重要指标。一般来说，相容性好的燃料/包壳材料，在燃料元件运行工况下，界面之间基本不会发生互扩散或扩散程度微弱，从而不会对材料本身性能造成不可接受的影响。因此，认识U-Mo合金与Zr的界面扩散层性质，是很重要的基础研究工作。本研究能为制造以Zr为包壳的U-Mo合金燃料元件及解决燃料失效问题提供相关基础数据。

1 实验

1.1 材料

U-Mo合金采用γ相稳定的U-10%(质量分数)Mo合金，其由真空感应熔炼浇注而成。Zr采用辐照性能和腐蚀性能优异的Zr-4合金，其主要成分(质量分数)为：Zr>98%，1.41%Sn，0.2%Fe，0.11%Cr。U-Mo合金和Zr-4合金经过轧制、线切割、磨制和抛光处理，得到20mm×10mm×2.5mm且上下表面都光滑平整的单片样品，表面清洗后采用真空封装机封装备用。

1.2 扩散偶制备

采用真空热压试验机在800℃和20MPa条件下对U-Mo/Zr-4扩散偶热压保温48h，保温过程中真空度优于3×10-3Pa。热压结果表明，U-Mo和Zr-4合金没有发生扩散结合，且U-Mo合金表面发现氧化现象。分析原因，U-Mo合金(约1100℃)和锆(1852℃)的熔点都比较高，扩散激活能较大，除非热压时间特别长，否则很难互扩散，但时间过长，U-Mo合金表面会生成氧化层阻碍扩散层的形成。由此，采用传统热压方法制备 U-Mo/Zr-4 扩散偶陷入困境。

经过多次实验探索，借鉴单片式燃料板制造技术，确定采用密封包覆热轧法制备 U-Mo/Zr-4 扩散偶。密封包覆热轧法有两个优点：一是通过包覆可以保护U-Mo和Zr-4单片不被氧化；二是轧制压力比较大，可达几百个兆帕，容易使两种材料发生塑性形变，使扩散易于进行。以Zr/U-Mo/Zr三明治结构装填于20#钢制成的框架中，采用真空电子束焊机在4×10-3Pa真空度条件下对钢框架进行焊合并堵孔，形成密封的复合轧制坯；再采用氦质谱背压检漏法对复合轧制坯进行密封性检验，经过加氦压、净化和检漏三个步骤，检验结果表明复合轧制坯密封性良好。由于Zr-4合金的热轧温度为780～800℃，且U-Mo合金在此温度范围处于γ相区，长时间热处理也不会发生γ相分解，可避免γ相分解对扩散结果的干扰。故将U-Mo/Zr扩散偶的制备参数制定为：U-Mo/Zr复合轧制坯在热处理炉中760～800℃下保温1h，然后在二辊热轧机上分5道次轧制，轧制总变形量为30%～40%，得到U-Mo/Zr复合扩散偶；热轧后复合扩散偶立即放入热处理炉中，在760～800℃保温10～66h。表1为U-Mo/Zr扩散偶样品的制备参数。

表1 U-Mo/Zr-4扩散偶样品制备参数

1.3 分析方法

选取扩散偶样品的横截面作为分析部位，采用美国FEI的Sirion 200型热场发射扫描电镜(SEM)测量扩散层形貌和厚度，采用美国热电公司的Noran System SIX NSS 300型波谱仪(WDS)分析扩散组元在扩散区内的分布情况，采用日本理学D/MAX-1400型X射线衍射仪(XRD)测定扩散层的相组成。

2 结果与讨论

2.1 扩散层形貌和成分

图1为760℃制备的Z1样品的SEM照片，U-Mo/Zr界面间存在约9～10μm厚的缓冲区，缓冲区较平整，但不连续，由孔洞(黑色)和碎裂物质组成。对这些碎裂物质进行波谱分析，以确定其成分。如表2所示，发现缓冲区的物质由不同的成分组成，既有U-Mo-Zr扩散物(图1a中的1点)，又有U-Zr扩散物(图1a中的3点，图1b中的4、5点)，还有从U-Mo基体上脱落下来的U-Mo颗粒(图1a中的2点)和从Zr基体上脱落下来的Zr颗粒(图1b中的1～3点)。以上结果说明U-Mo合金与Zr已经发生扩散，生成了U-Mo-Zr三元扩散物和U-Zr二元扩散物。至于脱落的U-Mo颗粒和Zr颗粒，估计是在轧制过程中由于轧制应力过大造成的，考虑提高热轧温度，以消除轧制应力。由于U-Mo颗粒和Zr颗粒的脱落，从而造成U-Mo/Zr间的扩散不是连续的，形成了填满碎裂物质的缓冲区。碎裂的U-Mo颗粒和Zr颗粒被挤压到一起，发生互扩散，从而生成了扩散物质。

图1 Z1样品的SEM照片及点分析位置Fig.1 SEM picture and spot analysis location of Z1 sample

元素图1(a)点分析位置图1(b)点分析位置1231、2、345U37.3770.4079.46/34.8525.65Mo12.8429.60////Zr49.79/20.54100.0065.1574.35

图2为800℃制备的Z2样品的SEM照片，U-Mo/Zr界面间存在约11～12μm厚的扩散层，与Z1样品不同，扩散层连续，没有孔洞与碎裂物质。对扩散层做波谱分析，如表3所示，扩散层中心部位的1点、2点和3点都没有发现Mo的存在，都是U-Zr二元扩散物；越靠近U-Mo侧，Zr元素含量呈递减趋势；在靠近U-Mo界面的4点，发现有U、Mo、Zr三种元素的存在。从图2(b)中可见，靠近U-Mo侧的扩散层出现了裂纹。

图2 Z2样品的SEM照片及点分析位置图Fig.2 SEM picture and spot analysis location of Z2 sample

元素点分析位置(图2b中)1234U8.239.5310.9810.12Mo///10.05Zr91.7790.4789.0279.83

图3(a)为Z3样品的SEM照片，U-Mo/Zr-4 界面间仅存在约14～16μm厚的连续扩散层，扩散层中间存在约1μm的裂缝。这说明即使在800℃保温66h的条件下，U-Mo/Zr-4的扩散层依然很薄，相对于U-Mo合金燃料不高于300℃的堆内运行温度，可以推测U-Mo/Zr-4在堆内的反应扩散会非常微弱，两者相容性很好。对扩散层做波谱线分析，结果如图3(b)所示，沿分析线方向，Zr的含量逐渐降低(曲线Ⅰ)，Mo的含量在分析线的9～14μm区间内出现巨大的凸台(曲线Ⅱ)，U的含量相应在此区间内出现低谷(曲线Ⅲ)。分析线的9～14μm区间代表的区域正好是以裂缝为分界线，靠近U-Mo侧的扩散层。这说明裂缝两侧是两种截然不同的扩散层，靠近Zr侧为富Zr相，而靠近U-Mo侧为富Mo相。对扩散层进行点分析，结果如表4所示，靠近Zr侧的扩散层中U含量比Mo稍高，但很接近，都为15%左右，Zr含量高达69%以上；而靠近U-Mo侧的扩散层中Mo含量高达60%以上。这与线分析结果一致。

图3 Z3样品扩散层的SEM照片和线分析照片Fig.3 SEM and line analysis picture of Z3 sample

元素点分析位置(图3a中)12345U15.8210.3717.05//Mo14.7257.4113.0164.5260.76Zr69.4732.2369.9435.4839.24

2.2 扩散过程分析

U-Zr相图中在室温下存在以化合物UZr2为基的固溶体，其中Zr的原子百分比约为66%～74%。Zr-Mo相图在室温下存在以化合物ZrMo2为基的固溶体，其中Mo的原子百分比为60%～66%。

金属的熔点越低，扩散激活能越小，原子越易迁移[3]。U-Mo合金中的U元素熔点低(1133℃)扩散快，Zr-4合金中的Zr元素熔点较高(1852℃)扩散慢，U-Mo合金中的Mo元素的熔点最高(2625℃)扩散最慢，因此在Z2样品中，扩散层主要为U-Zr扩散物，由于其Zr的原子百分比在90%以上，可以肯定还没有形成UZr2化合物。随着热处理时间的延长，U元素大量的扩散到Zr基中，当U/Zr原子比达到1∶2的时候，析出新相UZr2；U在UZr2具有一定的固溶度，最终形成以UZr2为基的固溶体，如表4所示，图3a中1、3点的Zr原子百分比约为69%，这与U-Zr相图相符。

由于前期扩散时U-Mo合金中U元素的大量迁移，在U-Mo合金中产生许多空位，为Zr向Mo的扩散提供了便利的条件，随着热处理时间的延长，Zr原子不断迁移到Mo中，当Zr/Mo原子比为1∶2时，析出新相ZrMo2；Zr在ZrMo2中具有一定的固溶度，最终形成以ZrMo2为基的固溶体，如表4所示，图3a中4点的Zr原子百分比约为35%，这与Zr-Mo相图相符。

在Z2和Z3样品中都出现了裂纹，Z2中的裂纹靠近U-Mo合金侧，Z3样品中的裂纹则迁移至扩散层的中心处，且裂纹有所扩大，推测认为Z2样品中的裂纹是Z3样品中裂纹的初级阶段。具体形成过程推测为：U-Mo合金与Zr先生成U-Zr固溶体，随热处理时间的延长，处于U-Zr固溶体的U继续向Zr基中扩散，同时U-Zr固溶体中的Zr继续向U-Mo中扩散，生成Zr-Mo固溶体，那么由于U的扩散速度远大于Zr，因此在Zr-Mo扩散物和U-Zr扩散物中间逐渐形成空位，当总数超过空间平衡的空位浓度，就形成了宏观上普遍存在的Kirkendall孔洞。随着扩散的进行，大量孔洞进一步聚集便会形成裂纹。

2.3 扩散层的相组成

采用机械力将Z3样品沿扩散界面方向解剖，以暴露出U-Mo和Zr的扩散层，对扩散层物质进行相分析。如图4(a)所示自然剖开后的图谱，与此图谱相吻合的相有UZr2，UMo2及ZrMo2；图4(b)为沿U-Mo方向进行了轻微磨制的图谱，以分析靠近U-Mo侧的扩散层物质，与此图谱相吻合的相有UMo2和ZrMo2，而没有发现UZr2。这与波谱分析的结果相一致，

图4 Z3样品扩散层的XRD相分析图Fig.4 XRD phase analysis picture of diffusion layer in the Z3 sample

说明靠近UMo侧的扩散物质为富Mo相，而靠近Zr侧的为富Zr相。

3 结论

通过本研究，得到以下结论。

(1) 相对U-Mo合金燃料元件在研究堆内不超过300℃的温度工况，即使在800℃的苛刻高温条件下，U-Mo/Zr-4的扩散程度依然微弱，表现出良好的相容性。

(2) 800℃条件下，U-Mo和Zr-4缓慢扩散，先形成以UZr2为基的固溶体，随时间的延长，再形成以ZrMo2为基的固溶体。

(3) U-Mo/Zr-4扩散层中间出现裂纹，裂纹两侧的扩散层相组成明显不同，靠近U-Mo侧为富Mo相，其主要是以化合物ZrMo2为基的固溶体；靠近Zr-4侧的为富Zr相，其主要是以化合物UZr2为基的固溶体。裂纹认为是由U和Zr不等量的原子交换所造成的。

[1] M.K.MEYER，AMBROSEK，R.BRIGGS，et al. Pro-gress in the RERTR fuel development program[R]. The 10th International Research Reactor Fuel Management (RRFM) Meeting，2007，38-47.

[2] E. E. Pasqualini. Advances and perspectives in U-Mo monolithic and dispersed fuels[R]. The RERTR-2006 International Meeting on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors，2006，38-46.

[3] 崔忠圻. 金属学与热处理[M]. 北京：机械工业出版社,1998,219-234.

Study on Characterization of Diffusion Layer Between U-Mo Alloy and Zr-4 Alloy

CHEN Jian-gang, YIN Chang-geng, LIU Yun-ming, SUN Chang-long, LI Chuan-feng,LIU Li-jian，DU Pei-nan

(Key Laboratory of Nuclear Reactor Fuel and Materials, Nuclear Power Institute of China, Chengdu, 610041)

Characterization of diffusion layer between U-10wt%Mo alloy and LT24 Al was studied in the paper. Sandwich structured U-Mo/Zr-4 diffusion couples were hot rolled at 760-800℃ and preserved the temperature for 10-66h. Diffusion samples were analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM) to observe the appearance and width of diffusion layer. Distribution of the diffusion elements and phase copposition in the diffusion layer were determined by Wave Dispersive Spectrometer (WDS) and X Ray Diffraction (XRD). Analyse results are as follows: U-Mo and Zr-4 alloy behaves good compatibility even at high temperature of 800℃ because diffusion extent of U-Mo/Zr-4 was very weak; Crack is found in the middle of U-Mo/Zr-4 diffusion layer, and pahse composition is different obviously at the two-side of crack; A enriched Mo phase consisted of solid solution based on ZrMo2compound is found near U-Mo side,and A enriched Zr phase consisted of solid solution based on UZr2compound is found near Zr-4 side; the crack is caused by unequal atoms exchange of U and Zr.

U-Mo alloy； Zr-4 alloy； Diffusion layer

2016-03-29

陈建刚(1982—)，男，江西省新干县人，副研究员，硕士，现从事核燃料及材料研究工作

TL211

A

0258-0918(2016)06-0771-05