输水系统中污损生物沼蛤的氧化剂灭杀技术研究

魏小熙，杨正健，刘德富，谭纤茹

(1.湖北工业大学，武汉 430068；2．河湖生态修复与藻类利用湖北省重点实验室，武汉 430068)

沼蛤(limnoperna fortunei)属双壳纲、异柱目、贻贝科，俗称淡水壳菜，是一种典型的入侵型生物[1]，源于南亚及我国南方沿海地区[2]，随后通过船舶[3]等工具入侵至长江流域、珠江流域、淮河流域，以及北方的黄河流域[4]等；沼蛤生命周期为3～5 a左右，繁殖能力较强[5]，极易附着于硬物表面，附着后很难去除，而且会腐蚀附着面，大量死亡后还会严重污染水质，输水系统的管道、闸门、阀门等区域附着后，会降低管道过流能力、堵塞管道，使闸门、阀门等启闭困难。沼蛤污损已经成为威胁水利工程运营的世界性问题[6-11]。

沼蛤防治措施主要有物理方法和化学方法。物理方法包括脱水干燥法[12]、封闭缺氧法[13]、高温水灭杀法[14]、高压水冲离法和人工去除[15]等方法，但是，物理方法只能短期内去除沼蛤，易损伤建筑物表面，成本较高；化学方法是目前普遍采用的方式，主要利用化学药剂直接杀死沼蛤成体和幼虫或溶解足丝使其脱落[16]。国外主要采用的化学试剂有MXD-100[17]、Clam-Trol CT-2/Spectrus CT1300[18]、BULAB 6002[19]、H-130(Didecyl Dimethyl Ammonium Chloride)、Bayluscide、Veligon[Poly (Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride)]、二氧化氯、次氯酸钠、硫酸铜[20]等，且技术成熟，使用广泛；相比国外诸多针对沼蛤的防治药剂，国内缺乏针对沼蛤防治的专用化学试剂，只是将水处理常用试剂用于沼蛤灭杀，缺少严谨的科学方法与指导，往往造成资源浪费与环境污染等问题[21]。本文针对沼蛤生理及行为特性，选用二氧化氯(ClO2)、氯胺T(C7H7ClNNaO2S·3(H2O))、高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)和过氧化氢(H2O2)5种氧化剂作为沼蛤的灭杀试剂，深入研究各种氧化剂的灭杀效果、ClO-盐对沼蛤足丝的溶解特性及衰减规律，以及利用次氯酸钠去除沼蛤的技术措施。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

沼蛤(limnoperna fortunei)样本采集于长江中游三峡库区香溪河库湾，样品采集与实验时间为2015年春季。采集时将附着于船底等建筑物表面的沼蛤用采样铲剥离，放入留有开口并加适量原水的采样盒中，当天带回实验室后放入培养池中培养。

实验前用剪刀将沼蛤足丝剪断，用数显游标卡尺测量体长，并按体长L分为L<5 mm、5 mm

1.2 实验方法

1.2.1不同氧化剂灭杀实验

实验采用二氧化氯(ClO2)、氯胺T[C7H7ClNNaO2S·3(H2O)]、高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)和过氧化氢(H2O2)5种水处理常用氧化剂作为沼蛤的灭杀试剂，设置50和200 mg/L两个浓度梯度的不同氧化剂实验组(二氧化氯、氯胺T、次氯酸钠以溶解后的有效氯浓度计，高锰酸钾、过氧化氢以溶解后的有效浓度计)，用纯水溶解相应药品后制成设定浓度的培养液，各组在实验容器中加入的培养液体积均为2 L，并每隔12 h更换一次培养液，使各药品有效浓度保持在较高水平，环境温度为19±1 ℃；实验前挑选不同体长的沼蛤个体各3个共12个在每组培养容器中原水培养，使其全部黏接在容器底部后，再用原水培养3 d，无脱离且每个个体均开壳呼吸时开始实验，各组在实验开始时倒出实验容器中原水，若沼蛤无脱落则加入已配好的对应培养液2 L，定时观测其死亡特性和足丝溶解特征。实验装置如图1(a)、图1(b)所示，图1(a)为圆形透明聚乙烯实验容器，图1(b)为底部布画坐标的沼蛤布置图，底面半径为200 mm，高250 mm。监测指标为死亡率u、足丝溶解率w。

1.2.2次氯酸钠杀灭及余氯衰减实验

次氯酸钠灭杀实验在不同氧化剂灭杀实验的基础上进一步探究水体中余氯衰减规律及利用次氯酸钠杀灭沼蛤的方案。实验药品为分析纯10%次氯酸钠溶液，纯水稀释至设计有效率浓度， 1～9组设计初始有效氯浓度分别为：0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L。各组溶液体积均为2 L，在放入不同体长的沼蛤个体3个共12个个体后，5分钟内用YL-1AZ型余氯测试仪测定每组水体中有效氯初始浓度，与设计初始浓度偏差应小于10%。实验试剂为一次性添加，实验过程中不再添加次氯酸钠，定时监测各组溶液中的余氯值，环境温度为19±1 ℃。监测指标为死亡率u、开壳率m、移动距离r、黏附率n、余氯含量q。

图1 不同氧化剂对沼蛤的灭杀及足丝溶解效果实验装置图Fig.1 The experimental device of limnoperna fortunei's elimination effect & byssus dissolution effect under different chemical oxidants

1.3 监测指标

(1)开壳率。开壳率是判断沼蛤活性的重要指标，本文记为m。沼蛤在正常觅食和呼吸时会将双壳打开，利用呼吸套膜与外界发生水体交换，开壳行为是沼蛤生命特征的表征行为，当长期未开壳时判断为疑似死亡状态，需进一步进行死亡判别，开壳率m表述为：

(1)

式中：m表示开壳率；Nw表示观测时间节点开壳个数，个；N表示沼蛤实验总个数，个。

(2)黏附率。黏附率是表征沼蛤达到稳定附着状态的重要指标，本文记为n。剪断足丝的沼蛤在适宜的附着环境下会分泌足丝重新黏附，实验时拨动沼蛤而明显有黏连的记为黏附，黏附率n表述为：

(2)

式中：n表示黏附率；Nn表示观测时间节点黏附个数，个；N表示沼蛤实验总个数，个。

(3)移动距离。移动距离表征沼蛤的运动能力及活性，本文记为r。沼蛤在剪断足丝后会发生移动，用坐标法观测，实验时以布画的坐标为参照观察上一次观测至本次观测个体的移动距离，并拍照留存，下次观测以上次照片作为观测参照，移动距离表示为各观测时间段移动距离之和，即：

r=∑ni=0LTi(i=0,1,2,…,n)

(3)

式中：r表示移动距离，mm；LTi表示观测时间节点Ti时刻与观测节点Ti-1时刻时间段内沼蛤个体的移动距离，mm；i表示观测次数，次。

(4)死亡率。死亡率是判断沼蛤活性的重要指标，本文记为u。沼蛤个体有以下特征之一的即判定为死亡：①贝壳张开，有软组织流出体外且明显腐烂；②贝壳张开，无明显死亡特征，可用细杆等刺激软组织或贝壳，不能自己合上贝壳；③贝壳紧闭但明显有白色絮状物流出；④贝壳紧闭无明显判断标志时，将其取出，放入原水中24小时不开壳。实验时沼蛤死亡个数采用累加计数方式计算，即：

(4)

式中：u表示死亡率；NuTi表示Ti观测时间节点时沼蛤的死亡个数，个；N表示沼蛤实验总个数，个；i表示观测次数，次。

(5)足丝溶解率。足丝溶解率是化学氧化剂对沼蛤足丝溶解性能的反映，本文记为w。沼蛤的足丝为蛋白质，而氧化剂对蛋白质有溶解作用，本实验以氧化剂作用下沼蛤个体从已经黏附的容器上脱离的数量反映足丝溶解率，脱离个数采用累加计数方式计量，即：

(5)

式中：w表示足丝溶解率；NwTi表示Ti观测时间节点时沼蛤的脱离个数，个；N表示沼蛤实验总个数，个；i表示观测次数，次。

2 结果与分析

2.1 不同氧化剂灭杀实验

2.1.1杀灭效果分析

图2显示，实验初期沼蛤表现出较强的自我保护行为，即贝壳紧闭，没有觅食和呼吸现象，切断壳内部与外部水体的物质交换。第三天50和200 mg/L浓度的二氧化氯及30%过氧化氢实验组出现死亡，死亡率均小于20%；50和200 mg/L浓度条件下的第十天，30%过氧化氢实验组死亡率分别达到了50%和40%，二氧化氯实验组死亡率分别为40%和30%，次氯酸钠实验组死亡率分别为40%和20%，氯胺T实验组死亡率分别为30%和10%，高锰酸钾实验组死亡率均为10%。各实验组死亡率大小依次为30%过氧化氢>二氧化氯>次氯酸钠>氯胺T>高锰酸钾，有效浓度为50 mg/L的灭杀效果好于200 mg/L，并非浓度越高灭杀效果越好。

图2 不同氧化剂对沼蛤的灭杀效果图Fig.2 Limnoperna fortunei's elimination effect under different oxidants

2.1.2足丝溶解特性分析

沼蛤的足丝是一种蛋白质，氧化剂对其有溶解作用。实验表明，沼蛤在接触原水后2 h之内就可以分泌出新的足丝，新分泌的足丝为白色透明状，柔软、纤细，黏度较高，容易附着；分泌24 h后的足丝呈乳白色，膨胀变粗，柔软性和黏性下降，较坚硬，强度较强，不易断；老化的足丝聚集在沼蛤腹面，性能已经降低很多，但强度依然较强 。

实验采用有效浓度为50和200 mg/L的不同氧化剂溶解足丝，监测每组实验中沼蛤的足丝溶解率w。图3显示了5种氧化剂均对沼蛤足丝的溶解作用，次氯酸钠的足丝溶解率明显高于其他氧化剂，次氯酸钠有效氯浓度为200 mg/L实验组第一天足丝溶解率达到80%，第5天完全溶解，有效氯浓度为50 mg/L实验组第五天足丝溶解率也达到80%，大于其他4种氧化剂，5种试剂足丝溶解能力依次为：次氯酸钠>二氧化氯>过氧化氢>氯胺T>高锰酸钾。

图3 不同氧化剂对沼蛤足丝的溶解效果Fig.3 Limnoperna fortunei's byssus dissolution effect under different oxidants

2.1.3杀灭试剂选择

通过不同氧化剂杀灭实验得出，就灭杀效果比较，30%过氧化氢>二氧化氯>次氯酸钠>氯胺T>高锰酸钾；就足丝溶解能力比较，次氯酸钠>二氧化氯>30%过氧化氢>氯胺T>高锰酸钾。过氧化氢对沼蛤的灭杀效果最好，但足丝溶解效果远不及次氯酸钠；二氧化氯与次氯酸钠相比稳定性差、制备较繁琐、亲水性不及次氯酸钠，而次氯酸钠对沼蛤的足丝溶解效果最好，并且能够有效控制投加剂量、操作方便、易于存储和运输，在大型水处理工程中已经广泛应用[22]。通过综合比较得出，5种氧化剂中次氯酸钠为灭杀沼蛤的最优试剂。

2.2 次氯酸钠灭杀及余氯衰减实验

2.2.1灭杀效果分析

图4显示，初始投加有效氯浓度低于或等于2.0 mg/L时对沼蛤没有显著的杀灭效果，开壳率和黏附率均达到40%以上，移动距离亦到达30.0 mm以上，与0 mg/L对照组相比，沼蛤活跃度未受影响，表明初始有效氯浓度低于2.0 mg/L时并不能有效杀灭沼蛤；初始有效氯浓度高于2.0 mg/L时沼蛤活性明显受到抑制，开壳率低于20%，黏附率低于10%，移动距离小于10.0 mm，与初始有效率浓度小于或等于2.0 mg/L 的实验组对比明显，第三天死亡率均达到80%以上，且初始有效氯浓度越高死亡率越大。

图4 不同浓度次氯酸钠溶液对沼蛤行为特征的影响 Fig.4 Limnoperna fortunei's elimination effect under different concentrations of sodium hypochlorite solution

2.2.2有效氯浓度衰减特性分析

有效氯浓度在水体中的衰减规律与初始投加浓度密切相关，表1显示，初始有效氯浓度低于或等于2.0 mg/L的实验组余氯衰减方程呈线性相关；余氯衰减系数逐渐增大，表明初始有效氯浓度越高衰减速率越快，24 h内余氯均降低至0.02 mg/L(有效氯浓度低于0.02 mg/L时衰减速率会极大降低，对沼蛤影响甚微，会维持5～10 d)以下。余氯衰减线性方程可表示为：

k=-aX+b(b≤2.0)

(6)

式中：k表示水体中余氯值，mg/L；a表示水体中余氯衰减系数；b表示水体中初始有效氯值，mg/L；X表示衰减时间，d。

初始有效氯浓度大于2.0 mg/L的实验组余氯衰减方程呈指数相关，各组方程指数相关系数R2均在0.9以上，呈现出较好的指数相关性；余氯衰减系数逐渐增大，表明有效氯浓度越高，余氯衰减越快。余氯指数衰减方程可表示为：

K=Be-AX(B>2.0)

(7)

式中：K表示水体中余氯值，mg/L；A表示水体中余氯衰减系数；B表示水体中初始有效氯值，mg/L；X表示衰减时间，d。

表1 不同有效氯浓度下的余氯衰减方程Tab.1 The attenuation equation of residual chlorine

图5显示，水体中有效氯浓度高于2.0 mg/L 时，沼蛤表现出较强的自我保护行为。5.0 mg/L实验组在第三天死亡率达到了80%，但之后死亡率并未增加，而余氯浓度已经降低至0.06 mg/L，对沼蛤的影响明显降低；10.0和 20.0 mg/L 实验组第三天死亡率均达到100%，此时余氯浓度分别为0.5和3.4 mg/L；50.0和100.0 mg/L 实验组也是在第三天达到100%死亡率，有效氯均出现富余；实验表明初始投加氯浓度大于2 mg/L时可高效灭杀沼蛤。

图5显示了投加次氯酸钠溶液后水体中pH值普遍升高，50.0和100.0 mg/L实验组在实验初期pH值高于8，严重改变了原有水体pH环境，但第2天50.0 mg/L实验组pH值已降至8以下，而5.0 、10.0 、20.0 mg/L实验组水体pH值最大值不超过7.6。实验得出，10.0和20.0 mg/L 的初始有效氯投加浓度即可高效杀灭沼蛤，并且对水体pH值环境影响较小；对于水质要求较高或者密封环境中初始有效氯投加浓度宜为5.0 mg/L，对于需快速灭杀或因环境影响灭杀效果不明显时可增大初始有效氯投加浓度，但不宜高于50.0 mg/L。

图5 不同浓度次氯酸钠溶液余氯随时间衰减特性及pH值变化规律Fig.5 The attenuation characteristics of residual chlorine & pH value variation under different concentrations of sodium hypochlorite solution

3 讨 论

输水工程中，化学氧化剂灭杀沼蛤是简单而快速有效的方法，氧化剂的灭杀机理在于损坏沼蛤内部的组织结构，但高浓度氧化剂对沼蛤的刺激过于强烈使其紧闭贝壳，隔绝与外部环境的水体交换，氧化剂无法进入沼蛤组织内部，表现出强烈的自我保护行为，并非浓度越高灭杀效果越好。通过对二氧化氯(ClO2)、氯胺T[C7H7ClNNaO2S·3(H2O)]、高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)和过氧化氢(H2O2)5种氧化剂的灭杀效果分析得出，次氯酸钠灭杀沼蛤针对性强，对沼蛤足丝溶解性能强于其他氧化剂，在水体中能够快速衰减，环境污染小，是输水工程沼蛤防治的理想化学试剂[23]。通过本文对次氯酸钠灭杀沼蛤的研究，将基于次氯酸钠的沼蛤防治措施总结如下：①管道等密封水体环境中一次投加的次氯酸钠有效氯浓度宜为10.0～20.0 mg/L，4～7 d后水体中有效率浓度降至0.05 mg/L以下，已基本对环境无影响；②对于开放水体、流速较大的水域或需要快速灭杀的水体一次投加的次氯酸钠有效氯浓度宜为20.0～50.0 mg/L，4～5 d可达到较好灭杀效果[22]，高于50.0 mg/L时水体pH环境会受到较大影响；③拦污栅、闸门等可脱离水体的建筑物表面附着的沼蛤在检修时可采用次氯酸钠溶液直接喷洒的方式使其快速死亡和脱落；④通过对沼蛤污损水域水温、pH值、溶解氧等水质参数的检测，可预测沼蛤繁殖期，根据监测发现，长江流域沼蛤的繁殖期为每年水温高于18 ℃的4-5月和9-10月，在繁殖期投加次氯酸钠可有效杀灭沼蛤幼虫，防止其大量繁殖；⑤次氯酸钠灭杀法也可与物理方法相结合，如在输水管道中首先采用密闭缺氧法减少管道内水体中的溶解氧，当水中溶解氧浓度降于3.0 mg/L时沼蛤会因缺氧而张开贝壳呼吸[24]，此时投加10.0～20.0 mg/L的次氯酸钠溶液，可高效灭杀沼蛤，节约时间及经济成本。

4 结 语

(1)次氯酸钠在沼蛤去除实验中具有较好的足丝溶解性能和灭杀效果，有效灭杀沼蛤的初始有效氯投加浓度不宜低于2.0 mg/L，最佳灭杀浓度宜为10.0～20.0 mg/L，低于0.02 mg/L时基本不会对沼蛤的行为产生影响，如受环境影响余氯衰减过快或需快速灭杀沼蛤时可增加初始投加浓度，但不宜高于50.0 mg/L。

(2)水体中余氯浓度随时间具有衰减特性，初始投加的有效氯浓度低于或等于2.0 mg/L时水中余氯随时间呈线性衰减规律，衰减方程为k=-aX+b(b≤2)；初始投加的有效氯浓度大于2.0 mg/L 时水中余氯呈指数衰减规律，衰减方程为K=Be-AX(B>2)。

(3)次氯酸钠作为沼蛤灭杀试剂，技术成熟可控，与其他防治措施结合可有效提高灭杀效率。本文通过实验提出了利用次氯酸钠灭杀沼蛤的有效方案，但大面积投放时依然受到环境等诸多因素限制，今后研究应注重防治降低对环境的影响，而针对沼蛤的靶向灭杀试剂将会是未来研发的热点方向。

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