南宁市环境空气中挥发性有机物污染特征与健康风险评价

蒋建宏，蔡 卓，廖平德，付 洁*，覃 莎，陈德翼

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西壮族自治区环境监测中心站，广西 南宁 530028)



南宁市环境空气中挥发性有机物污染特征与健康风险评价

蒋建宏1,2，蔡 卓1，廖平德2，付 洁2*，覃 莎2，陈德翼2

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西壮族自治区环境监测中心站，广西 南宁 530028)

摘要：为分析南宁市环境空气中挥发性有机物(VOCs)的污染特征、来源与健康风险，选取8个空气采样点，使用Tenax-TA吸附管采样，热脱附气相色谱-质谱法测定了22种VOCs，分析了VOCs的浓度水平、污染特征及其主要来源，并在此基础上采用国际公认的健康风险评价方法，对南宁市环境空气中VOCs的健康风险进行评价。结果表明，南宁市环境空气中VOCs检出了苯系物和卤代烃共10种物质，苯系物是环境空气中VOCs污染的主要来源。南宁市环境空气中VOCs浓度为2.8～31.2 μg/m3，均值为14.2 μg/m3。苯和甲苯的比值B/T为0.21～0.60。除机动车尾气排放外，涂料和溶剂的挥发是VOCs的另一个重要来源。空气中VOCs平均质量浓度：城市区域>工业区域>郊区，2014年高于2009年。健康风险评价，非致癌风险危害指数为9.51×10-2，各污染物致癌风险熵值在1.14×10-7～1.22×10-5之间。环境空气中VOCs对人体不存在非致癌风险，四氯乙烯的致癌风险在可接受范围内，但三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯存在致癌风险，需引起注意。

关键词：环境空气；挥发性有机物；污染特征；健康风险评价；南宁市

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指饱和蒸汽压大于133.3 Pa，沸点在50～260 ℃之间的一类有机化合物，其主要成分为烷烃、芳香烃、卤代烃及低沸点的多环芳烃类等[1-2]。VOCs在光照条件下易与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧及其他光化学氧化物[3]，或通过自由基反应，生成二次有机气溶胶[4]，是PM2.5生成的重要前体物，具有刺激性、致癌性、神经毒性、生殖毒性等危害[5]，对人体健康影响较大。近几年来，广西北部湾经济区工业得到了快速发展，特别是有机化工，同时机动车保有量也快速增加，环境空气污染却越来越严重，及时了解北部湾经济区特别是南宁市环境空气中VOCs的污染情况及健康风险状况具有十分重要的意义。

空气中的VOCs已成为国内外研究学者关注的焦点[6-17]。研究者等对我国广州市、石家庄市、郑州市、辽宁省、北京市、杭州市等多个地区已经开展了相关方面的研究，阐述了各地区空气中VOCs的污染情况及健康风险状况[12-17]。目前，国内外对空气中VOCs的研究有很多[6-17]，但针对广西北部湾经济区特别是南宁市环境空气中VOCs污染及评价的研究尚缺乏。本研究在南宁市不同功能区共选取了8个环境空气监测点位，采集了环境空气中22种VOCs组分，分析了VOCs的污染特征及其主要来源，并在此基础上对南宁市环境空气中VOCs的健康风险进行评价，获得了特定时期研究区域内VOCs的基础数据，同时为南宁市环境空气中VOCs污染的治理及时提供技术依据。

1材料与方法

1.1采样点

环境空气自动监测点位的确定经过了充分的论证，具有很强的代表性，因此本研究的采样点与南宁市环境空气自动监测站部分站点保持一致。所选择的点位分别代表了城市区域、典型工业区和郊区对照点这三类典型区域。具体监测点位见表1，采样点位分布示意图见图1。

表1　环境空气监测点位信息表

图1　南宁市大气VOCs监测点位布设图

1.2实验仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(美国，Agilent公司)；ULTRA TD全自动热脱附仪(英国，MARKES公司)；Tenax-TA吸附管。

试剂：标准储备液(25种挥发性有机物，美国AccuStandard公司)；4-溴氟苯(0.2 mg/mL，美国AccuStandard公司)；甲醇(农残级，德国SupraSolv公司)；实验用水为超纯水。

1.3样品的采集和保存

1.3.1Tenax-TA吸附管的净化将Tenax-TA吸附管按固定的方向放入MARKES ULTRA TD全自动热脱附仪老化，温度350 ℃，通入氮气流速40 mL/min，保持15 min，待冷却至室温，取下Tenax-TA吸附管，立即在两端套上防护帽，外面包裹一层铝箔纸，并置于装有活性炭或者活性炭硅胶混合物的干燥器内。

1.3.2吸附管采样及保存常温下，将Tenax-TA管按照流量指示方向与采样器相连，以500 mL/min的流量采集环境空气样品20 min。记录采样时间、采样流量、温度和大气压。吸附管采样后，立即用密封黄铜帽将吸附管两端密封，立即带回实验室分析，若不能及时分析，可将包裹好的吸附管放置于干燥的环境中，4 ℃低温保存，7 d内分析。

1.4气相色谱-质谱条件

1.4.1热脱附条件Tenax-TA吸附管脱附温度220 ℃，脱附时间3 min，脱附流量50 mL/min；冷阱吸附：温度-10 ℃；冷阱脱附：温度290 ℃，升温速率最大值(MAX)，脱附时间2 min；脱附流量20 mL/min，传输线温度170 ℃。

1.4.2色谱条件色谱柱：Agilent DB-624石英毛细管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度230 ℃；载气：99.999%高纯氦气；载气流量：1.0 mL/min。程序升温程序：初始温度40 ℃保持0 min，以10 ℃/min的升温速率升温至210 ℃，并保持1 min。

1.4.3质谱条件离子源：EI源；离子源电压70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；采用全扫描模式(SCAN)；扫描范围45～450 amu；扫描时间0～18 min。

1.5健康风险评价方法

健康风险评价(Health Risk Assessment)是对人体暴露在环境有害因子中对健康产生不良影响概率进行评估的过程。以风险度作为评价指标，定量描述环境污染对人体产生健康危害的风险。美国国家科学院(National Academy of Sciences，United States，NAS)与美国环保局(U.S. Environmental Protection Agency，EPA)对健康风险评价进行了研究，并取得了丰硕的成果，其中风险评估“四步法”已被荷兰、法国、日本、中国等多国及国际组织采用，成为国际公认的健康风险评价方法。具体包括危害鉴别(Hazard Identification)、剂量-效应关系评估(Dose-Response Analysis)、暴露评估(Exposure Assessment)和风险表征(Risk Characterization)[18-19]。

健康风险评价包括致癌健康风险评价和非致癌健康风险评价。根据USEPA 2009年发布的EPA-540-R-070-002，暴露量使用空气中污染物的质量浓度来计量，致癌风险值用单位吸入致癌风险与终生平均暴露浓度之积表示。具体计算方法如下：

致癌风险值：

RISK=EC×IUR

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

式中：IUR，单位吸入致癌风险(Inhalation Unit Risk，μg/m3)；EC，暴露浓度(Exposure Concentration，mg/m3)；CA，空气中污染物浓度(Contaminant Concentration in Air，μg/m3)；ET，暴露时间(Exposure Time，h/d)；EF，暴露频率(Exposure Frequency，d/a)；ED，暴露时间(Exposure Duration，a)；AT，平均生存时间(Averaging Time，Lifetime in years×365 d/a×24 h/d)。

非致癌风险危害熵值：

HQ(Hazard Quotient)=EC/(RfC×1000 μg/mg)

式中：RfC=参考浓度(Reference Concentration，μg/m3)。

多种污染物非致癌风险危害熵值之和，即危害指数：

HI(Hazard Index)=ΣHQi

多种物质非致癌风险危害熵值之和>1，则污染物对人体会产生非致癌风险危害。美国环保局(USEPA)认为常人可接受的致癌风险阈值为1×10-6。

2结果与分析

2.1VOCs组分及浓度水平

采集南宁市8个监测点的环境空气，按上述气相色谱-质谱条件进行测定。监测结果表明，南宁市各监测点大气中主要检出的VOCs组分为苯系物和卤代烃共10种物质，其他VOCs未检出；检出的10种VOCs组分均属于USEPA重点控制空气有害物质，其中苯系物7种，占检出的重点控制空气有害物质总数的70%，是南宁市环境空气中VOCs的主要成分，其次是卤代烃类化合物3种。

VOCs质量浓度范围为2.8～31.2 μg/m3，平均浓度为14.2 μg/m3；各监测点苯系物检出率为100%，苯、甲苯、乙苯稳定存在于各个点位，苯系物质量浓度范围为2.8～29.6 μg/m3，其中甲苯的贡献最大，但未超出WHO推荐的环境空气中甲苯的日均接触浓度阈值(8.23 μg/m3)，各个点位甲苯的浓度均大于苯、乙苯的浓度，甲苯占各点位苯系物总量的9.6%～54.0%，二甲苯次之；检出的卤代烃主要包括四氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷，浓度为0.4～4.7 μg/m3，检出点位均在市区，其中三氯甲烷的检出率相对较高；南宁市环境空气中苯系物平均质量浓度占VOCs的91.8%，是环境空气中VOCs污染的主要来源。检出的各VOCs组分的质量浓度及各组分质量浓度所占比例详见图2和图3。

图2　VOCs各组分在每个监测点的平均质量浓度

图3　空气中VOCs各组分的质量浓度百分占比

由表2可知，南宁市空气中苯系物浓度整体远低于美国及德国；除乙苯外，南宁市空气中的苯、甲苯、二甲苯的浓度远低于韩国和香港。在我国内陆地区，南宁市空气中苯系物浓度与北京、广州、郑州等城市相比，整体处于较低水平，但高于天津的浓度水平。由此可见，南宁市空气中的VOCs，特别是苯系物在国内外整体处于较低的浓度水平。

2.2VOCs分布特征

2.2.1区域分布特征将各监测点位按照功能区分类，不同功能区检出的化合物种类和平均浓度差异较大，种类呈现出市区(10种)>工业区(6种)>郊区(3种)的特征，VOCs质量浓度的平均值大小排序：市区(16.7 μg/m3)>工业区(10.3 μg/m3)>郊区(2.8 μg/m3)(图4)。市区车流量大，交通繁忙，机动车尾气排放较多，人类社会活动频繁，VOCs的平均浓度值是工业区的1.6倍，是郊区的6倍，空气污染比较严重。

表2国内外部分城市大气中苯系物浓度比较

μg/m3

图4　不同区域VOCs浓度的变化趋势

2.2.2年度变化特征由图5可知，2009年南宁市环境空气中苯系物均值浓度与2014年的不同。2014年，苯和甲苯的质量浓度高于2009年的浓度，而二甲苯略减少，但减小的幅度较小，整体上苯系物呈上升趋势，可能是由于5年间南宁市人口、工业、能源、消费等结构变化导致排放量发生变化，但2009年和2014年空气中VOCs的B/T变化不明显，说明该期间区域空气中VOCs的来源变化不显著。

图5　不同时间苯系物浓度的变化趋势

2.3VOCs来源分析

各功能区环境空气中VOCs平均质量浓度：城市>工业区>郊区，说明人类活动和工业活动是南宁市环境空气中VOCs的主要来源。相关研究表明，空气中甲苯等物质主要来源于机动车不完全燃烧产生的尾气，间、对-二甲苯等主要来源于化学溶剂、胶黏剂和涂料的稀释剂等溶剂的挥发，丙烯和丙烷主要来源于高压液化石油气或天然气泄漏，苯和乙苯主要来源于汽车尾气、溶剂挥发及工业生产过程。

苯与甲苯的特征浓度比值(B/T)被广泛应用于指示空气中芳香烃的来源。当B/T在0.5左右时，交通源为城市环境空气中芳香烃的主要来源，较高的B/T说明可能受石油化工、化石燃料燃烧的影响，B/T偏小则说明除交通源外还有涂料的使用、溶剂挥发致使芳香烃物质进入环境空气中。本研究中南宁市区和工业区的B/T为0.21～0.37，说明了除机动车尾气排放外，涂料和溶剂的挥发或泄漏是VOCs的另一个重要来源，郊区对照点的B/T为0.6，可见郊区对照点主要受机动车尾气的影响。

2.4VOCs健康风险评价

检出的10种VOCs物质均在USEPA公布的有毒有害空气污染物名单中(http://www.epa.gov/ttn/atw/188polls.html)，其主要成分分别为四氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯。其中苯是国际癌症研究机构(IARC)认定的人类一类致癌物质，四氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙苯和苯乙烯为二类致癌物质，被认为可能致癌。

根据USEPA提供的各物质的单位吸入致癌风险(IUR)和参考浓度(RfC)等参数，计算得到非致癌和致癌风险值见表3。南宁市空气中各物质的暴露浓度(EC)在0.09～4.61 μg/m3之间，非致癌风险危害熵值(HQ)在9.00×10-5～4.27×10-2之间，危害指数(HI)为9.51×10-2；各物质致癌风险值(RISK)在1.14×10-7～1.22×10-5之间。目前我国未制定健康风险评价标准，绝大多数研究参考欧美标准，致癌风险标准在10-6～10-5之间，非致癌风险标准为危害指数<1时，不会对人体造成明显伤害。表3数据显示，各物质非致癌危害指数HI小于1，说明南宁市空气中检出的VOCs组分不会对暴露人群健康造成显著的非致癌危害；四氯乙烯的致癌风险值RISK≤1×10-6，其致癌风险可忽略；三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯的致癌风险值均大于USEPA致癌风险标准值(1×10-6)，说明南宁市空气中的三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯对人体健康有显著影响，长期暴露存在致癌风险，需要相关部门引起足够的重视，必要时采取措施，将致癌物质特别是苯的致癌风险控制在安全范围，保障居民身体健康。

本研究基于USEPA的方法对南宁市空气中VOCs进行初步健康风险评价，考虑到区域人群对暴露剂量所产生的反应可能存在较大差异，因此健康风险评价结果存在一定的不确定性，空气中VOCs各组分对研究区域人群健康危害的确切关系，有待今后进一步验证和研究。

表3　南宁市VOCs暴露量和健康风险评价值

3结论

(1)南宁市环境空气中VOCs检出了苯系物和卤代烃共10种物质，VOCs浓度范围为2.8～31.2 μg/m3，平均浓度为14.2 μg/m3。其中特征污染物苯系物平均质量浓度占VOCs总浓度的91.8%。

(2)南宁市各功能区空气中VOCs浓度：城市区域>工业区域>郊区，2014年苯系物各组分和总浓度总体上均高于2009年。

(3)郊区空气主要受机动车尾气影响，南宁市区和工业区除了机动车尾气排放外，涂料和溶剂的挥发或泄漏是VOCs的一个重要来源。

(4)南宁市空气中各物质的非致癌风险危害熵值(HQ)在9.00×10-5～4.27×10-2之间，危害指数(HI)为9.51×10-2。致癌风险值(RISK)在1.14×10-7～1.22×10-5之间。南宁市空气中VOCs对人体的非致癌风险不大。空气中四氯乙烯无致癌风险，三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯存在致癌风险，应引起相关部门的关注。

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(责任编辑：曾小军)

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Atmospheric VOCs in Nanning City

JIANG Jian-hong1,2, CAI Zhuo1, LIAO Ping-de2, FU Jie2*, QIN Sha2, CHEN De-yi2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Guangxi Environment Monitoring Central Station, Nanning 530028, China)

Abstract：In order to analyze the pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in Nanning city, eight air sites in different parts of Nanning city were chosen to get the air samples by tenax-TA adsorption pipe, the measurements of 22 kinds of VOCs in the ambient air of Nanning city were carried out by hot stripping gas chromatography-mass spectrometry, the ambient level, pollution characteristics and the sources identification were studied, on this basis, the health risk of VOCs in the ambient air in Nanning city was assessed with the international recognized health risk assessment method. Results showed that a total of 10 kinds of substances which belonged to benzene series and halogenated hydrocarbon had been detected in the ambient air, the benzene series was the main source of VOCs in the ambient air. The mean and the range of the mass concentrations of VOCs were 14.2 μg/m3and 2.8～31.2 μg/m3, respectively. The concentration ratio of benzene and toluene was between 0.21～ 0.60. In addition to the motor vehicle exhaust emission, volatilization of paints and solvent were another important sources of VOCs. The order of mean concentration of VOCs in different area was the urban area > industrial area > suburb, the concentration of VOCs in 2014 was higher than that of in 2009. Health risk assessment showed that the hazard index (HI) was 9.51×10-2, the cancer RISK value (RISK) were from 1.14×10-7to 1.22×10-5. VOCs in ambient air had no appreciable risk of adverse non-cancer health effect on the exposed population, the cancer risk for tetrachloroethylene could be accepted, but the chloroform, 1, 2-dichloroethane and benzene in ambient air existed cancer risk, close attention should be paid to this condition.

Key words：Ambient air; VOCs; Pollution characteristics; Health risk assessment; Nanning city

中图分类号：X821

文献标志码：A

文章编号：1001-8581(2016)02-0096-05

作者简介：蒋建宏(1983─)，男，广西兴安人，硕士研究生，研究方向：环境监测与评价。*通讯作者：付洁。

基金项目：广西科技基础条件平台建设项目(10-108-27H)；广西突发污染事故应急技术研究特聘专家岗位项目。

收稿日期：2015-08-04