交联木薯淀粉的制备及性能

韩琼洁， 张 斌, b， 倪群玉

(东华大学 a. 纺织学院； b. 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

交联木薯淀粉的制备及性能

韩琼洁a， 张 斌a, b， 倪群玉a

(东华大学 a. 纺织学院； b. 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

以某有机物(代号CL)为交联剂，对木薯淀粉进行交联变性处理，研究了交联剂质量分数、氢氧化钠质量分数、反应温度和时间等因素对淀粉交联度的影响，并对交联淀粉进行了分析表征.结果表明：交联剂质量分数为0.5%、氢氧化钠质量分数为1.5%、反应时间为3 h、反应温度为50 ℃时，交联工艺最佳，此时交联淀粉的沉降积为1.0mL. 扫描电子显微镜形貌分析表明，木薯淀粉交联后颗粒表面粗糙、有凹坑出现；傅里叶变换红外光谱图中发现，交联淀粉较原淀粉在1 241 cm-1处出现醚键吸收峰，表明木薯淀粉发生了交联反应；X-射线衍射曲线表明，交联反应可使淀粉部分结晶区非晶化，结晶度较原淀粉的下降率为16.94%；交联后淀粉黏度变大，黏度热稳定性明显提高.

木薯淀粉； 交联； 工艺参数； 沉降积

淀粉是一种天然多糖类物质，以颗粒状广泛存在于植物的根、茎、果实中，是人类主要的碳水化合物来源，具有资源丰富、价格低廉、易生物降解和可再生等特点，在农业、工业、科学技术等诸多领域一直得到广泛应用[1].木薯淀粉是淀粉的一个主要品种，与其他淀粉相比，具有渗透力强、成膜性好、蛋白质和灰分含量比玉米淀粉低等优点[2].但其原淀粉存在着糊液抗剪切性能差、易老化和加工性能不佳等缺陷.为改善木薯淀粉的性能和扩大其应用范围，常需对其进行变性.交联淀粉是一种重要的变性淀粉，通过交联剂的多元官能团在淀粉大分子链的醇羟基间形成醚键或酯键，从而使两个或两个以上的淀粉大分子“架桥”形成多维空间网络结构，淀粉经交联后，糊液对热、酸和剪切力的影响具有较高稳定性，膜强度得到提高，淀粉热水溶解性能得到改善，使得淀粉能适应多种用途的相应要求，如用作食品增稠剂、胶黏剂和润滑剂等[3].常用的淀粉交联剂主要有三氯氧磷[4]、三偏磷酸钠[5]、环氧氯丙烷[6]等，常用交联度表征其反应程度，交联程度越高，则性能改善越明显[7-8].本文采用一种“绿色”交联剂CL对木薯淀粉进行交联变性处理，以沉降积作为表征交联程度的指标，并对交联工艺进行研究.

1 试 验

1.1 试验原料和设备

木薯淀粉，三明百事达淀粉有限公司；交联剂CL，分析纯，含量≥99%；氢氧化钠(NaOH)，化学纯；无水硫酸钠(Na2SO4)，化学纯；盐酸，质量分数36%～38%，分析纯.

HH-35型数显恒温水浴锅，常州澳华仪器有限公司；DW-160 W型电动搅拌器，河南巩义予华有限公司；301 A型电热恒温干燥箱，莱州电子仪器有限公司；H 1850型台式高速离心机，长沙湘仪离心机有限公司；XS-10B型多功能摇摆粉碎机，东莞市隆鑫机电设备有限公司；JH 6101型电子精密天平，杭州汇尔仪器设备有限公司；NDJ-79型旋转黏度仪，上海精密仪器公司；三口烧瓶，1 000 mL.

1.2 交联淀粉的制备

将200 g 木薯淀粉(干基)分散于300 mL蒸馏水中，转入已置于恒温水浴槽的三口烧瓶中，开动搅拌器恒速搅拌，加入14 g Na2SO4和一定量NaOH搅拌至完全溶于水中.稍后将一定量交联剂CL于4～5 min内滴入反应液中，在工艺要求的温度、时间下反应，反应结束后调节反应液pH值至中性，洗涤、烘干、粉碎得交联淀粉.

1.3 交联度的测试

交联度是表征高分子交联程度的指标，但由于难以直接测量交联淀粉中的交联度，目前多采用间接指标来衡量交联度.依据沉降积与交联度呈负相关性的原理，即沉降积越小，交联度越大，反之则反.因此，本文采用沉降积表征淀粉的交联度[9].交联淀粉沉降积的测试方法如下所述.

准确称取折算成绝干的交联淀粉0.5 g(精确至0.001 g)，置于100 mL烧杯中，用移液管加入25 mL蒸馏水制成质量分数为2% 的淀粉乳.将烧杯置于82～85 ℃的恒温水浴中稍加搅拌，保温2 min，取出冷却至室温后，向两只离心管中分别倒入搅拌均匀的10 mL乳液，对称装入离心沉降机内，开动沉降机，缓慢加速至4 000 r/min.用秒表计时，运转2 min后停止.取出离心管，将上层清液倒入另一只同样体积的空离心管中，读出清液体积值，按式(1)计算沉降积[10].

沉降积=10- V

(1)

式中：V为清液体积，mL；10为所量取的淀粉乳液体积，mL.

1.4 淀粉颗粒形貌观察

由于淀粉颗粒直径一般为5～50 μm，因此扫描电子显微镜(SEM)可适用于淀粉颗粒形貌的直观观察[11].采用TESCAN MIRA3 XMU/XMH型热场发射扫描电子显微镜对木薯原淀粉和交联淀粉进行表面形态观察研究.

1.5 傅里叶变换红外光谱的测试

分别将木薯原淀粉和交联淀粉用KBr压片法制样，在65 ℃下烘干4 h.用Avatar型红外吸收光谱仪测淀粉的红外吸收光谱，扫描范围为4 000～400 cm-1.

1.6 X-射线衍射(XRD)测试

采用日本RIGAKU公司D/Max—2550PC型X-射线衍射仪，对木薯原淀粉和交联淀粉进行XRD测试.测试条件：Cu阳极靶射线；电压为40 kV；电流为200 mA；起始角为2°；终止角为50°；扫描速度为12°/min.

1.7 黏度及黏度热稳定性的测试

按淀粉干基计算，配置质量分数为6%的淀粉乳液，搅拌、加热至95 ℃开始计时，并在95 ℃下保温1h，吸取适量糊液置于黏度计测定器内，待指针稳定，重复两次，计算算术平均值.此后每隔30 min测黏度一次，共测定5次.

淀粉样品的黏度是在95 ℃下保温1h所测得的黏度值，单位为mPa·s.

黏度热稳定性=1-黏度波动率

黏度波动率是淀粉样品从升温到95 ℃开始计时，分别在95 ℃下保温60， 90， 120， 150和180 min测定的黏度值的极差与95 ℃保温1 h测定的黏度值的比值，按式(2)计算[10].

(2)

式中：η1为在95 ℃下准备保温1h测得的样品黏度值，mPa·s；max|η-η′|为分别在95 ℃下保温60，90，120，150和180 min测定的黏度值的极差.

2 结果与讨论

2.1 交联剂质量分数的影响

交联剂CL通过醚化反应在淀粉大分子的羟基间形成醚键，从而制得交联淀粉，交联反应可表示为

式中：Rst—OH表示淀粉的化学结构式；交联剂X表示包括交联剂CL在内的淀粉交联剂.

在NaOH质量分数为1.50%、 Na2SO4质量分数为7%、反应温度为50 ℃、反应时间为3 h的条件下，交联剂CL质量分数分别选取0.125%， 0.250%， 0.500%， 1.000%， 2.000%， 4.000%进行试验，其中NaOH、 Na2SO4和交联剂的质量分数均为占淀粉干基的质量百分比.交联剂不同质量分数下的交联淀粉沉降积试验结果如图1所示.

图1 不同交联剂质量分数下的交联淀粉沉降积变化Fig.1 Sedimentation volume of cross-linked starch with different mass fractions of cross-linked reagent

从图1可以看出，随着交联剂质量分数的增加，交联淀粉沉降积减小，即产品交联度增加.交联剂质量分数小于0.500%时，沉降积的减小较明显，交联剂质量分数从0.125%增加到0.500%时，沉降积减小0.7 mL；交联剂质量分数超过0.500%之后，随着交联剂质量分数的增加，交联淀粉的沉降积减小趋缓，交联度增量不大.因为交联剂质量分数过小时，无法为淀粉提供足够的反应试剂，故沉降积较高，交联度较低；随着交联剂质量分数的增加，使淀粉分子周围可利用的交联剂分子数目增多，可使更多淀粉分子链间的羟基发生交联反应；而交联剂质量分数过高时，由于淀粉大分子链上未发生交联反应的羟基越来越少，反应难度逐渐增加，故交联淀粉的沉降积减幅并不大.此外，交联剂质量分数大于1.000%时，不仅未明显益于交联度提高，还会增加反应成本，也不利于反应物的纯度.综上所述，交联剂质量分数控制在0.500%较适宜.

2.2 NaOH质量分数的影响

在交联剂质量分数为0.500%、 Na2SO4质量分数为7%、反应温度为50 ℃、反应时间为3 h的条件下，NaOH质量分数分别选取 0.75%， 1.00%， 1.25%， 1.50%进行试验，所得交联淀粉沉降积测试结果如图2所示.

图2 不同NaOH质量分数下的交联淀粉沉降积变化Fig.2 Sedimentation volume of cross-linked starch with different mass fractions of NaOH

从图2可以看出，随着NaOH质量分数的增大，沉降积逐渐减小，即交联度呈逐渐增大的趋势.由于NaOH起到调节反应液pH值的作用，其用量较少时，反应速度慢且达不到一定交联程度；随着NaOH质量分数的增加，反应环境逐渐接近较佳反应条件，故交联程度随之提高.笔者试验发现，NaOH质量分数超过1.50% 时，淀粉易糊化，淀粉乳液结块，难以搅拌，后处理困难，不能制得颗粒状淀粉.综合考虑，NaOH质量分数选择1.50%较适宜.

2.3 反应温度的影响

在交联剂质量分数为0.500%、 NaOH质量分数为1.50%、 Na2SO4质量分数为7%、反应时间为3 h条件下，反应温度分别选择35， 40， 45， 50 ℃进行试验，结果如图3所示.

从图3可以看出，随着反应温度的升高，淀粉沉降积下降，交联度增大.因为温度升高可加速分子运动，增加反应活性和分子间碰撞几率，从而提高交联反应的速度和效率.同时，较高温度促进淀粉颗粒的溶胀，提高试剂的渗透性，这些皆有利于交联反应的进行.但温度高于50 ℃时，在碱作用下淀粉易糊化，同时过高温度使得一些副反应加剧.故反应温度选择50 ℃较适宜.

图3 不同反应温度下的交联淀粉沉降积变化Fig.3 Sedimentation volume of cross-linked starch with different reaction temperatures

2.4 反应时间的影响

在交联剂质量分数为0.500%、 NaOH质量分数为1.50%、 Na2SO4为质量分数为7%、反应温度为50 ℃ 条件下，反应时间分别选择2， 3， 4， 5 h进行试验，结果如图4所示.

图4 不同反应时间下的交联淀粉沉降积变化Fig.4 Sedimentation volume of cross-linked starch with different reaction time

由图4可以看出，随着反应时间的延长，淀粉沉降积逐渐减小，也即交联度逐渐增大，反应时间2 h时，沉降积较大，3 h之后变化趋势平缓.原因是增加反应时间，有利于反应物之间接触和交联剂与淀粉羟基间充分反应，提高淀粉交联度.但反应时间过长时，淀粉交联度没有得到明显增加，主要是因为随着时间的增加，淀粉大分子链上可发生交联反应的羟基越来越少，难度越来越大，而且此时交联剂发生的分解等副反应亦随着反应时间的延长而增加，致使交联度增加趋缓.另外，在生产中，时间过长不利于缩短生产周期，降低能耗. 因此，反应时间控制在3 h为宜.

2.5 淀粉颗粒形貌分析

图5为木薯原淀粉和交联淀粉放大5 000倍的扫描电子显微镜图，其中，交联淀粉为交联剂质量分数0.500%、 NaOH质量分数1.50%、Na2SO4质量分数7%、反应温度50 ℃、反应时间3 h下所制备的样品，其沉降积为1.0 mL.

(a) 原淀粉

(b) 交联淀粉

从图5(a)中可以看出，木薯原淀粉颗粒多为实心圆和多角形，表面结构紧密，有些局部向内弯曲，棱角光滑圆润.由于淀粉是一种具有致密结构、一定结晶度的颗粒状高聚物，交联剂难以渗透到颗粒内部，反应主要发生在淀粉颗粒表面.从图5(b)中可以看出，经交联变性后的淀粉颗粒表面变粗糙，不及原淀粉光滑，表面出现不规则的凹坑，表明交联反应使淀粉颗粒的表面形态发生一定程度变化，破坏了淀粉颗粒表面的完整性.

2.6 傅里叶变换红外光谱分析

图6为木薯原淀粉和交联淀粉傅里叶变换红外光谱图，其中，交联淀粉为交联剂质量分数0.250%、 NaOH质量分数1.50%、Na2SO4质量分数7%、反应温度50 ℃、反应时间3 h下所制备的样品，沉降积为1.5 mL.

图6 原淀粉和交联淀粉傅里叶变换红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of the native starch and cross-linked starch

从图6可以看出，由于原淀粉和交联淀粉的化学键基本相同，故在吸收峰波数方面差别不大.在1 642 cm-1附近的峰是由分子内氢键形成的，在原淀粉中，此处的峰较强，尖锐突出，交联淀粉此处峰强度减弱，较原淀粉峰宽，系交联后交联化学键增多和分子内氢键减少所致.由于淀粉中具有较多的振动吸收强度大的C—O键，易对醚键C—O—C的特征吸收峰产生干扰.故图6中还可以看出，1 241 cm-1处交联淀粉较原淀粉有吸收峰存在，此处为醚键伸缩振动峰，但不是特别尖锐突出.1 021 cm-1处的峰对淀粉内无定形态的含量十分敏感，因此，可以用此处的峰高来判断淀粉分子中有序形态和无定形态之间的相互转化[12].交联反应破坏了淀粉分子的有序性，1 021 cm-1处的峰强度增加.

2.7 X-射线衍射分析

图7为木薯原淀粉和交联淀粉的X-射线衍射图，其中，交联淀粉为交联剂质量分数0.500%、NaOH质量分数1.50%、Na2SO4质量分数7%、反应温度50 ℃、反应时间3 h下所制备的样品，沉降积为1.0 mL.

图7 原淀粉和交联淀粉X-射线衍射曲线Fig.7 X-ray diffraction spectra of the native starch and cross-linked starch

由图7可以看出，木薯原淀粉在2θ为16°， 18°， 25°附近存在明显的特征衍射峰， 而交联木薯淀粉在16°和18°的特征衍射峰明显减弱、25°的特征衍射峰有所降低.用Jade 6.0软件计算得出原淀粉和交联淀粉的结晶度分别为37.79%和31.39%，交联后结晶度的下降率为16.94%.这说明交联剂CL对淀粉的变性，不但发生在无定形区，也发生在结晶区表面，对结晶区有一定程度的破坏.

2.8 黏度及黏度热稳定性分析

用于黏度及其热稳定性测试分析的交联淀粉制备工艺：交联剂质量分数为0.125%、 NaOH质量分数为1.50%、Na2SO4质量分数为7%、反应温度为50 ℃、反应时间为3 h，所制备的交联淀粉样品沉降积为1.8 mL.原淀粉和交联淀粉黏度测试结果如表1所示.

表1 原淀粉和交联淀粉的黏度

交联后淀粉分子以“架桥”形式结合在一起，分子链变大，使得糊液黏度较原淀粉升高.由于淀粉糊液是一种非牛顿流体，处于高温下的时间越长，则糊液的黏度越低.因此，在表1中，不论是原淀粉，还是交联淀粉，糊液的黏度均随保温时间的延长而下降.但淀粉交联后，羟基间形成的交联化学键提高了淀粉的耐剪切能力，使得淀粉的热稳定性提高，故交联淀粉的黏度热稳定性较原淀粉提高.

3 结 论

(1) 以沉降积为衡量交联度的指标，确定交联剂CL制备木薯交联淀粉的较佳工艺：交联剂质量分数为0.500%、 NaOH质量分数1.50%、Na2SO4质量分数为7%反应温度50 ℃、反应时间 3 h，此工艺下制备的交联淀粉的沉降积为1.0mL.

(2) SEM形貌分析表明，交联反应后淀粉颗粒表面粗糙、有凹坑出现；FTIR分析表明，交联淀粉较原淀粉在1 241 cm-1处出现醚键吸收峰，木薯淀粉发生了交联反应；XRD曲线表明，交联反应可使淀粉部分结晶区非晶化，结晶度较原淀粉的下降率为16.94%；交联后淀粉的黏度变大，黏度热稳定性明显提高.

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Preparation and Properties of Cross-Linked Cassava Starch

HANQiong-jiea,ZHANGBina, b,NIQun-yua

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620 ,China)

Cassava starch was modified with a cross-linked reagent CL. The influence of content of CL and NaOH, reaction temperature and reaction time on the degree of cross-linking was studied, and the cross-linked starch was characterized. The results showed that the optimum degree of cross-linked starch was obtained under the condition of 0.5% concentration of CL, 1.5% concentration of NaOH, 3 h and 50 ℃, while the sedimentation volume was 1.0 mL. The results of scanning electron microscope showed that the granules of cross-linked starch had some dents on their surfaces. It was confirmed that the cross-linked reaction happened because the absorption peak of ether bond was found at 1 241 cm-1in the Fourier transform infrared spectroscopy of cross-linked starch. The results of X-ray diffraction showed that the decrease percentage of crystallinity was 16.94% after cross-linking reaction. Viscosity of starch increased and their heat stability were improved obviously after cross-linking reaction.

cassava starch; cross-linking; process parameter; sedimentation volume

1671-0444(2016)01-0057-06

2014-12-01

韩琼洁(1989—)，女，河南周口人，硕士研究生，研究方向为淀粉材料的改性与处理. E-mail: hanqiongjie@126.com

张 斌(联系人)，男，副教授，E-mail: zhangbin@dhu.edu.cn

TS 236.9

A